أحدث الموضوعات

تفاعلات الفينولات Reactions of phenols




تفاعلات الفينولات Reactions of phenols

تنقسم تفاعلات الفينولات إلى قسمين:
أولاً: تفاعلات تتم على مجموعة الهيدروكسيل
ثانياً: تفاعلات إحلال إلكتروفيلي تتم على حلقة البنزين

أولاً: التفاعلات التي تتم على مجموعة الهيدروكسيل

(1) حامضية الفينولات  Acidity of Phenols

** تعتبر الفينولات أحماض ضعيفة ولكنها أعلى حمضية من الكحولات والمثال التالي يقارن بين الفينول والسايكلوهكسانول من حيث الخاصية الحمضية.



** يفسر ارتفاع حمضية الفينولات عن الكحولات على أساس الرنين في حلقة الفينيل الذي يؤدي إلى سحب الإلكترونات على ذرة الأكسجين في مجموعة الهيدروكسيل فيقل تركيز الشحنة السالبة الجزئية عليها فيساعد ذلك على خروج البروتون من جزئ الفينول ويصبح أيون الفينوكسيد مثبت بالرنين أكثر من جزئ الفينول.



** إن تفاعل تأين الفينول أقل امتصاصاً للحرارة من تأين الهكسانول الحلقي لذلك فأن التفاعل سيكون في أتجاه تكوين الفينوكسيد.



** تزداد حامضية ايون الفينوكسيد بوجود مجاميع ساحبة للألكترونات Electron-withdrawing [EWG] حيث تزيد من ثباته وتقلل المجاميع الدافعة للألكترونات Electron-donating [EDG] من ثبات أيون الفينوكسيد وبالتالي تقلل من حمضيته والجدول التالي يوضح ذلك من خلال قيم pKa



تمرين محلول: رتب المركبات التالية في كل مجموعة حسب الزيادة في الحمضية؟
a - Phenol , p-Methyl phenol , p-(Trifluoro methyl) phenol
b – Benzyl alcohol , Phenol
c – p-Bromo phenol , 2,4-Dibromo phenol , 2,4,6-Tri bromo phenol

answer:
a – p-Methyl phenol < phenol < p-(Trifluoro methyl) phenol
b – Benzyl alcohol < phenol
c – p-Bromo phenol < 2,4-DiBromo phenol < 2,4,6-Tribromo phenol

(2)  تفاعل الفينولات مع Phosphorus oxychloride POCl3

تتفاعل متشكلات الكريسول ( أورثوا – بارا – ميتا) مع POCl3 وينتج TCP الذي يضاف لوقود الجازولين لزيادة جودته.


(3) التفاعل مع كلوريد الحديديك Iron(III)chloride

يستخدم هذا التفاعل للكشف عن الفينولات لأنها تعطي محاليل ذات ألواناً مميزة لكل مركب حيث يعطى الفينول لون بنفسجي ويعطي Cresol لون أزرق و Catechol يعطي لوناً أخضر وكذلك يمكن استخدامه في تميزها عن الكحولات حيث تتفاعل مع كلوريد الحديديك وتعطي محاليل غير ملونه .

تمرين محلول: كيف تميز باختبارين كيميائيين بين كل من:
p-Cresol and Benzyl alcohol
الحل:
(i) يمكن استخدام التفاعل مع كلوريد الحديديك فينتج محلول أزرق اللون مع الكريسول ومحلول غير ملون مع بنزيل الكحول.
(ii) عند استخدام هيدروكسيد الصوديوم يتفاعل الفينول ولا يتفاعل الكحول

(4) تفاعل تكوين الأيثرات (Williamson synthesis)

** نسبة للعالم الأنجليزي Alexander.W.Williamson حيث يعتبر من أهم الطرق لتحضير الإيثرات المختلفة  وذلك بتفاعل هاليد الألكيل مع Sodium alkoxide أو Sodium phenoxide.



** عملياً يمكن إجراء تفاعل ويليامسون لتحضير الايثرات من الفينولات وذلك من خلال مفاعلة هاليد الألكيل مع فينوكسيد الصوديوم ، أما بالنسبة لتحضير ايثرات الميثيل للفينولات فإنه يمكن استخدام كبريتات ثنائي ميثيل بدلاً عن هاليدات الميثيل الغالية نسبياً [ [(CH3)2 SO4وكما موضح بالمعادلة التالية :

** يسمى تفاعل تحضير الايثرات باستخدام هاليدات الألكيل مع أنيونات الفينولات أو الكحولات بتفاعل ويليامسون . في هذا التفاعل سيعمل أيون الفينوكسيد كعامل نيوكليو فيلي ويهاجم هاليد الألكيل أو الكبريتات ليزيح أيون الهاليد أو أيون الكبريتات وكما يتضح من التفاعلين التاليين :

(5) تفاعل تكوين الأسترات

** من المعلوم أن الفينولات يمكن تحويلها إلى أسترات من خلال تفاعلها مع الأحماض الكاربوكسيلية أو مشتقاتها ، كلوريد الحامض أو الأنهيدريدات ومن المفروض أن يكون الطالب قد تعرف على هذه التفاعلات عند دراسة الأحماض الكاربوكسيلية . وفيما يلي بعض الأمثلة لهذه التفاعلات :


** ولابد أن نتذكر أن كلوريدات الأحماض الأروماتية ArCOCl أقل فعالية من كلوريدات الأحماض الأليفاتية RCOCl وعلي هذا الأساس ، فإنه لتحويل الفينولات إلى أسترات من خلال التفاعل مع كلوريدات الأحماض الأروماتية يجب إجراء التفاعل حسب طريقة  Schotten – Baumann شوتن – باومان ، وهي التي تتضمن إضافة كلوريد الحامض على شكل دفعات مع إجراء التحريك الشديد أثناء الإضافة على محلول المركب الهيدروكسيلي المذاب بقاعدة ، ويستخدم لهذا الغرض ، محلول هيدروكسيد الصوديوم المائي أو البيريدين . ويعتقد أن القاعدة المستخدمة هي ليست لمعادلة الحامض المتحرر فحسب بل لتنشيط التفاعل أيضاً.


ثانيا / تفاعلات الإحلال الإلكتروفيلي

(1) هلجنة الفينولات Halogenation of phenols

** يتفاعل الفينول مع البروم في محلول مائي من دون الحاجة لحمض لويس لأن مجموعة الهيدروكسيل مجموعة منشطة قوية جداً ويعطي فينول ثلاثي الاستبدل بمردود 100% تقريباً.



**عند إجراء التفاعل باستخدام مذيب غير قطبي مثل الكلوروفورم ينتج خليط من متشكلي بارا و أورثو.



** وللحصول على ناتج أحادي الاستبدال يتم التفاعل في وجود رباعي كلورو ميثان أو ثاني كبريتيد الكربون Carbon disulfide CS2 عند درجات حرارة منخفضة فيكون الناتج الرئيسي هو متشكل بارا بمردود 82% تقريباً.



** وللحصول على ناتج واحد ثنائي الاستبدال يستخدم محلول مائي لحمض قوي فيتوقف التفاعل عند الاستبدال الثاني بمردود 87% تقريباً.



**عند هلجنة بارا-كريسول فأن ذرة الهالوجين تحل محل الهيدروجين الأقرب لمجموعة الهيدروكسيل كونها أقوى من مجموعة الميثيل.


(2) نيترة الفينولات Nitration of phenols

يتفاعل الفينول مع حمض النيتريك Nitric acid المخفف عند درجات حرارة منخفضة ويعطي خليط من متشكل أورثوا وبارا، ويتفاعل مع الحمض المركز وينتج حمض البكريك Picric acid


(3) سلفنة الفينولات Sulfonation of phenols

يتفاعل الفينول مع حمض الكبريتيك المركز Sulphric acid حيث يعطي متشكل أورثو عند درجات حرارة منخفضة ويعطي متشكل بارا عند درجات الحرارة العالية.


(4) إلكلة فريدل كرافت للفينولات Friedel-Crafts alkylation


** يستخدم تفاعل فريدل كرافت في تحضير كل من BHT ، BHA التي تستخدم في حفظ الأطعمة ومنع تأكسدها.




(5) تفاعل الهدرجة للفينولات Catalytic hydrogenation of aromatic ring

يتم هدرجة الحلقة الأروماتية عن طريق استخدام rhodium مع الكربون كحفاز في وجود غاز الهيدروجين.


المراجع :
- أسس الكيمياء العضوية . وائل غالب محمد - وليد محمد السعيطي ، الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية - بنغازي - لبيبا
- أساسيات الكيمياء العضوية. محمد مجدي واصل ، جامعة الأزهر - جمهورية مصر العربية

ليست هناك تعليقات