معايرات تكوين المعقدات Complexmetric Titration



معایرات تكوین المعقدات Complexmetric Titration

 تعتبر معایرات تكوین المعقدات من أقدم الطرق الحجمیة ومنها معایرات الیود مع الزئبقوز(الزئبق الثنائي) الذي اكتشف سنة 1834 الذي یمثله التفاعل التالي:


تشمل تفاعلات تكوین المعقدات التفاعلات التي تتضمن ایونات أو جزیئات متعادلة لا تتفكك في المحلول ویجب أن تكون المعقدات المتكونة دائبة ولها استقراریة غالباً كما في حالة معقدات الفلزات التى تتكون مع ایثلین ثنائي أمین رباعي حمض الخلیك الذي یرمز له بالرمز (EDTA) بالإضافة الى المعایرات التي تتضمن نترات الزئبقیك وسیانید الفضة وغیرها.

یمكن استخدام العدید من المتصلات أو المرتبطات كمواد معایرة في التحلیل الكمي ویتفق تركیب هذه المعقدات مع الحسابات الكیمیائیة وذلك عند إضافة المادة المعایرة الى محلول العینة المدروسة ، تشكل الأسالیب التقنیة المنبثقة في إجراء هذه المعایرة في المعمل نماذج من طرق المعایرات الحجمیة الكمیة.

شروط معایرات تكوین المعقدات

(1) أن یكون التفاعل سریعا.

(2) أن یكون المعقد المتكون مستقراً.

(3) عدم تداخل المواد الناتجة من التفاعل في عملیة المعایرة.

(4) أن تكون لتكوین المعقد قلیلة.

(5) توفر دلیل مناسب لتحدید أو تمیز نقطة نهایة التفاعل.

المبادئ الأساسیة لمعایرات تكوین المعقدات

(1) اختیار محلول معایر مناسب یتمنع بخاصیات تمكنه من تكوین كلابات.

(2) اختیار أفضل الظروف المناسبة التي یمكن أن تؤثر في المعایرة مثل ضبط (pH) في أثناء المعایرة ووجود متصلات أو مرتبطات منافسة.

(3) اختیار طریقة مناسبة للكشف عن نقطة نهایة التفاعل.

مزايا ومساوئ معايرات المعقدات عن غيرها من المعايرات  

(1) أن معایرات المعقدات بالمقارنة مع طرق المعایرات الأخرى مزایا ومساوئ وبما أن ناتج التفاعل (تكوین المعقد) یكون مادة غیر متفككة لذا فانه لا یعاني من أخطاء الترسیب المعقد یتناسب فقط مع ایونات فلزیة محددة وهذا یعطى المعقد میزة توفر قدر كبیرا من الانتقائیة.

(2) حسابات الكمیات لهذه التفاعلات لیست دائمًا محدده كما هو الحال في معایرات الأكسدة والاختزال والتعادل والترسیب وإذا كان عامل تكوین المعقد المعایر مركب عضوي فیجب الأخذ بعین الاعتبار مدى ذائبیه المركب العضوي.

تصنیف معایرات تكوین المعقدات

یمكن تصنیف معایرات تكوین المعقدات تبعا لطبیعة المتصلات الى الأتي:

(1) معایرات التي تستخدم فیها متصلات أحادیة التسنن.

(2) معایرات التي تستخدم فیها متصلات متعددة التسنن.

معایرات التي تستخدم فیها متصلات أحادیة التسنن Unidentate ligands

تكون معظم المتصلات أحادیة التسنن سلسلة من المعقدات وذلك على خطوات بحیث تتضمن كل خطوة ثابت یكون خاص بها ، وتكون قیم هذه الثوابت صغیرة ومتقاربة جدا من بعضها البعض لذلك فان تفاعل المعایرة لا یتضمن حسابات كمیة محددة بوضوح وحیث انه لا یتكون معقد واحد یتفق مع حسابات الكمیات فان نقطة التكافؤ لا تلاحظ بسهولة وهذه تعتبر مشكلة من مشكلات استخدام المتصلات أحادیة التسنن في معایرات تكوین المعقدات بالإضافة إلى ذلك فهناك كالعدید من عوامل تكوین المعقدات أحادیة التسنن سرعة تكوینها للمعقد بطیئة جدا لذلك لا تعتبر مفیدة في طرق القیاس الحجمیة.

معایرات التي تستخدم فیها متصلات متعددة التسنن  Bidentate ligands

 أما بالنسبة للمتصلات متعددة التسنن فهي تكون معقدات أكثر استقرار ا من المتصلات أحادیة التسنن إلا أن استخدامها كمعایرات ظل محددا نسبیا وذلك للأسباب الآتية:

(1) تفاعلاتها في معظم الحالات سریعة إلا أن هذه السرعة لا تزال غیر ملائمة لأسالیب المعایرة المباشرة.

(2) لا یزال المعقد یتكون بشكل تدریجي حتى یكتمل تناسق الایون الفلزي وعموما فان الفرق في الاستقرار بین الخطوات تكون في هذه الحالات أكبر منها في حالة المتصلات أحادیة التسنن ولكن لا یزال هناك صعوبة في تحدید نسبة مولیة مضبوطة للتفاعل كما هو متوقع.

 في أواسط الأربعینات تم اقتراح أحماض أمینیة متعددة الكربوكسیل ومركبات متعدد الأمین تستخدم كمعایرات مفیدة وان أكثر هذه الكواشف استخداما في التحلیل الكمي الحجمي هو ایثلین ثنائي أمین رباعي حمض الخلیك الذي یرمز له بالرمز EDTA وقد  تعددت استخدامات EDTA في التحالیل الكیمیائیة حیث انه یستخدم في تعین أو تقدیر معظم الایونات لفلزیة وكذلك الكثیر من الایونات وذلك عن طریق المعایرة المباشرة أو المعایرة الغیر مباشرة.

أولاً: معايرات تكوين المعقدات (المتراكبات) باستخدام الكواشف غير العضوية.

تشمل هذه المعايرات التفاعلات ما بين بعض الكواشف غير العضوية التي تكون متراكبات مع بعض أيونات المعادن. وفيما يلي توضيح لذلك:

(1) تقدير النحاس بواسطة السيانيد

يمكن معايرة النحاس الثنائي في وسط نشادري بواسطة سيانيد البوتاسيوم حيث يتكون في وجود الأمونيا رباعي أمين النحاس الثنائي الأزرق اللون حسب التفاعل التالي:


ويتفاعل متراكب رباعي أمين النحاس الثنائي مع السيانيد ليكون متراكب سيانيد النحاس الأحادي حسب التفاعل التالي:


ويمكن معرفة نقطة التكافؤ من خلال إختفاء اللون الأزرق حيث أن جميع النواتج عديمة اللون.

ويلاحظ في التفاعل السابق أنه قد حدثت عملية إختزال للنحاس من الحالة الثنائية إلى الحالة الأحادية.

(2) تقدير النيكل بواسطة السيانيد

يمكن معايرة أيونات النيكل الثنائي في وسط من الأمونيا والموجودة على شكل متراكب أزرق اللون بواسطة محلول السيانيد الذي يكون مع النيكل متراكب من سيانيد النيكل الأصفر اللون حسب التفاعل التالي:


ولا يحدث في هذا التفاعل عملية أكسدة واختزال. ولمعرفة نقطة التكافؤ يضاف ٠,٥ مل من محلول نترات الفضة ٠,١ ع وكمية صغيرة من يوديد البوتاسيوم (قطرة أو قطرتين) حيث يتكون يوديد الفضة الأصفر اللون والذي يتفاعل مع السيانيد الفائض حسب التفاعل:


ويدل إختفاء الراسب الأصفر على نقطة التكافؤ وهذه الطريقة تستخدم لتقدير النيكل في الحديد الصلب دون الحاج لفصل العناصر الأخرى. حيث يذاب الحديد الصلب في الحامض ويؤكسد الكروم والمنجنيز إلى أيونات أكسجينية سالبة ثم يضاف حمض السيتريك ليكون متراكب مع الحديد الثلاثي لمنع ترسيبه في المحلول النشادري، ومن ثم يعاير النيكل بواسطة السيانيد عن طريق تكوين متراكب في الوسط النشادري.

ثانياً: معايرات تكوين المعقدات (المتراكبات) التي تستخدم فيها الأديتا EDTA.

(1) يعتبر EDTA حمضاً عضوياَ ضعيفاَ وهو من أهم عوامل التعقيد المستخدمة في المعايرات التى تتضمن تكون معقد وذلك لأنه يكون معقدات كلابية Chelating complexs مع عدد كبير من الفلزات باستثناء الفلزات القاعدية.

(2) بما أن EDTA  سداسي الأسنان فإنه دائماً يتفاعل مع أيونات الفلزات بنسبة 1:1


(3) الحمض الحر H4Y  عديم الذوبان فى الماء ولكن ملحه الصوديومي الثنائي Na2H2Y يذوب في الماء ولذلك فهو الأكثر استعمالاً في تحضير محاليل EDTA القياسية.

تأثير الرقم الهيدروجيني على معايرات EDTA

يلاحظ أنه أثناء معايرات أيونات الفلزات مع محلول قياسي مع الملح الصوديومي الثنائي لـ EDTA تتحرر أيونات الهيدروجين:


لهذا فأنه لابد من إضافة محلول لمنع تغير الرقم الهيدروجينى أثناء المعايرة حيث يثبت الرقم الهيدروجينى عند الرقم المناسب  وذلك حسب نوع الأيون الفلزي المعاير لأن ثبات المركبات المعقدة للإديتا يعتمد على:
(1) نوع الأيون الفلزي
(2) الرقم الهيدروجيني pH

يوضح الجدول التالي ثبات معقدات إدتا KMY مع بعض أيونات الفلزات:


إن وجود أيونات الهيدروجين بكثرة في لمحلول تضعف قوة المركب المعقد MY أي تقلل من ثباته عن طريق تفاعل الهيدروجين مع الأنيون Y الذي يقل تركيزه في المحلول نتيجة ذلك.


أي أن أيونات الهيدروجين تنافس أيونات الفلز على الارتباط بالأيون Y ومن هذا نستنتج الآتي:

(أ) الوسط القاعدي يناسب معايرة بعض الأيونات الفلزية مثل الكالسيوم والماغنسيوم التي تكون مركبات معقدة ضعيفة مع إديتا حيث أنه في هذا الوسط لا توجد منافسة من أيونات الهيدروجين.

(ب) وسط متوسط الحمضية يناسب معايرة الخارصين والنيكل حيث أن ايونات الهيدروجين في هذه الحالة لن تؤثر كثيراً بسبب قوة المعقد.

(جـ) الأوساط الأكثر حموضية يناسب معايرة Fe+3 , Bi+3 حيث أن الهيدروجين لا تؤثر على هذه الأيونات.

لهذا نجد أن معايرات إديتا كلها تعتمد على استعمال المحاليل المنظمة Buffer solutions لجعلها انتقائية.

أدلة معايرات المركبات المعقدة indicators Complexmetric titration

الأدلة الشائعة الاستعمال في معايرات EDTA  هي الأدلة الفلزية وهى عبارة عن أصباغ أو مواد عضوية ملونة تتفاعل مع بعض أيون الفلزات لتعطى مركبات معقدة ذات لون يختلف عن لون الدليل نفسه.

خصائص أدلة معايرات المركبات المعقدة

(1) مركبات صبغية قابلة للذوبان في الماء

(2) مركبات لها المقدرة لتكوين مركبات معقدة مع أيون الفلز.

(3) المركب المعقد المتكون بين الدليل والفلز يختلف لونه عن لون الدليل الحر.

(4) ثابت المركب المعقد (إدتا - الفلز) أعلى بكثير عن ثابت المركب المعقد (الدليل - الفلز).

أمثلة للأدلة المستخدمة فى معايرات المركبات المعقدة

(أ) أريوكروم بلاك تي Eriochrome black T

يسمى هذا الدليل مختصراً بــ Erio-T

 رمزه الكيميائي NaH2D

يمكن تمثيل اتزان هذا الدليل كالآتي:



(ب) دليل الميروكسيد Murexide indicator

دليل الميروكسيد عبارة عن ملح أمونيوم لحمض البربيوريك Ammonium salt of purpuric acid

لون هذا الدليل يعتمد على الرقم الهيدروجيني وهكذا:


هذا الدليل يعطى معقداً ذا لون وردي محمر مع الكالسيوم بينما لا يعطي أى لون مع الماغنسيوم لذلك فإنه يناسب تحديد تركيز الكالسيوم في خليط يحتوى على الماغنسيوم.

(جـ) أدلة أخرى

كالمقايت Calmagite - كالسيكروم Calcichrome - البيروكاتيكول البنفسجي Pyrocatechol Violet - ميثيل الثيمول الأزرق  - الزنكون .Zincon

طريقة عمل الدليل

للتوضيح لنأخذ مثلاً معايرة Mg2+ مع EDTA باستخدام Erio-T فى pH = 10

(1) قبل بدء معايرة وعند إضافة Erio-T إلى الدورق سوف يتلون المحلول باللون الأحمر بسبب التفاعل التالي:


(2) إثناء المعايرة يتفاعل إديتا المضاف من السحاحة مع Mg2+ (الغير متفاعل مع Erio-T)


(3) عند نقطة التكافؤ سوف يتفاعل إديتا ذو ثابت الأتزان الأعلى مع المركب MgIn-


تحول اللون من الأحمر إلى الأزرق يعنى أنتهاء المعايرة.

أنواع معايرات الأديتا  Types of EDTA Titration

(1) المعايرة المباشرة Direct titration

في هذه الطريقة يتم أولاً تثبيت الرقم الهيدروجينى للمحلول الذي يحتوي على أيون الفلز عند الرقم المطلوب وذلك باستخدام محلول منظم معين وبعد ذلك يعاير هذا المحلول مباشرة بواسطة محلول قياسي من EDTA في وجود الدليل المناسب.

الأيونات التى يمكن معايرتها بهذة الطريقة هي أيونات الفلزات التى:
(أ) يوجد لها دليل مناسب
(ب) تتفاعل مع EDTA بسرعة

(2) المعايرة الخلفية Back titration

كثير من أيونات الفلزات لا يمكن معايرتها بالطريقة المباشرة لعدة أسباب منها:
(1) قد تترسب هذه الأيونات عند الرقم الهيدروجيني المطلوب للمعايرة على هيئة هيدروكسيدات.
(2) قد تترسب مع بعض الآنيونات تحت هذة الظروف.
(3) تفاعلها مع EDTA  يكون بطيئاً كما في حالة الألومنيوم.
(4) عدم توفر دليل مناسب للفلز.

في تلك الحالات يضاف إلى محلول الأيون كمية زائدة من EDTA ثم يثبت الرقم الهيدروجيني وبعد ذلك تعاير الكمية الزائدة من EDTA في وجود الدليل Erio-T

مثال للمعايرات الخلفية
الزركونيوم Zr4+ يتفاعل مع إدتا ببطء لذا يتم تقديره بواسطة إدتا بالمعايرة الخلفية.
مثال: تمت إضافة 10 مل من محلول إدتا القياسي ) 0.0502 مولار) إلى محلول يحتوي على الزركونيوم Zr4+ بعد تمام التفاعل تمت معايرة الكمية الزائدة من إديتا بمعايرة خلفية باستخدام البزموث القياسي (تركيزه  0.0502 مولار) فإذا كان حجم البزموث عند نقطة التكافؤ يساوي 2.08 مل احسب عدد ملليميترات millimoles الزركونيوم ، ثم احسب تركيزه بالملجم.

الحل:

معادلة التفاعل قبل المعايرة الخلفية:


لأن نسبة التفاعل 1:1 فيمكن كتابة الآتي:


التركيز بالملجم:

(3) معايرات المخاليط Mixure titration

إديتا يعتبر عامل غير انتقائي لأن يكون مركبات معقدة مع أعداد كبيرة مع أيونات الفلزات ولكي يصبح انتقائياً يمكن اتباع أحد الطرق التالية:

(أ) التحكم في الرقم الهيدروجيني

فمثلاً خليط يحتوي على Bi , Pb يمكن معايرتها دون تداخل أحداهما على الآخر وذلك بضبط الرقم الهيدروجيني على pH = 2 ويعاير Bi (البزموث) ثم يتم ضبط الرقم الهيدروجيني إلى pH = 5 ويتم معايرة Pb

(ب) استعمال عوامل الحجب واللاحجب  Masking and demasking agents

يستعمل مثلاُ عامل الحجب أيون السيانيد Cyanide ion, CN- حيث أن  CN- يكون مركبات ثابتة مع Co, Cu, Hg, Zn, Cd, Ni ولكن لا يحجب (لايتفاعل) أيونات مثل Pb, Mg

فإذا كان لدينا خليطاً يحتوي على Co , Mg يضاف للخليط CN- فيتفاعل مع Co (يحجب Co)


ثم يعاير Mg بـ إديتا وبعد ذلك يضاف عامل اللاحجب مثل فورمالدهيد Formaldehyde, HCHO ثم يعاير Co مع محلول إديتا.

(4) المعايرة بالإحلالDisplacement Titration

في معايرات الإحلال تضاف كمية زائدة من محلول متراكب الـ EDTA مع معدن مثل الزنك أو المغنيسيوم وذلك عندما يستطيع المعدن المراد تقديره أن يكون متراكباً أكثر ثباتاً مع الـ EDTA من متراكب الزنك أو المغنيسيوم وبهذا فسوف يحل المعدن المراد تقديره محل المغنيسيوم أو الزنك حسب التالي:


ويقدر المغنيسيوم الناتج من الإحلال بواسطة محلول قياسي من الـ EDTA وهذه الطرق مفيدة أيضاً عند عدم توفر دليل يمكن استخدامه للعنصر المراد تقديره كما هو الحال بالنسبة لتقدير الكالسيوم الذي يعطي نقطة تكافؤ غير واضحة.

(5) المعايرة بقياس القلوية Alkalimetric Titration

في هذه الطرق يضاف زيادة من محلول EDTA الثنائي الصوديوم إلى محلول متعادل تماماً من أيون المعدن المراد تقديره فيتكون متراكب الـ EDTA مع أيون المعدن وتتحرر كمية من أيوناتالهيدروجين المكافئة لأيون المعدن.

ومن ثم تعاير أيونات الهيدروجين المتحررة بمحلول قاعدة قياسي باستخدام أدلة التعادل.

(6) معايرة الأيونات السالبة Titration of Anions

بالرغم من أن الأيونات السالبة لا تستطيع تكوين متراكبات مع الــ EDTA الإ أنه يمكن تقديرها بطريقة غير مباشرة وذلك بإضافة كمية زائدة ومعلومة من محلول قياسي لأيون موجب مناسب ثم معايرة الزيادة من الأيون الموجب بواسطة محلول قياسي للـ EDTA

فمثلاً تقدر الكبريتات بترسيبها وذلك بإضافة كمية زائدة ومعلومة من محلول الباريوم القياسي ثم معايرة الزيادة من الباريوم بواسطة محلول قياسي للـ EDTA وكذلك يمكن تقدير السيانيد والفوسفات بإضافة كمية زائدة ومعلومة من محلول المغنيسيوم القياسي إليها ثم تعاير الزيادة من المغنيسيوم بمحلول قياسي من الـ EDTA

المراجع:
- كتاب اساسيات الكيمياء التحليلية (تخصص مختبرات كيميائية 165 كيم) / المؤسسة العامة للتدريب التقنى والمهنى / السعودية / طبعة 1429م .

- محاضرات الكيمياء التحليلية (التحليل الحجمى والوزني) / خيرية محمد عبدالله الأحمري /(1430 – 1429 هـ ) / جامعة الملك عبد العزيز- المملكة العربية السعودية.
- كتاب تجارب في الكيمياء التحليلية (التحليل الكمي الحجمى والوزني) / مسعود فرج أبو سته / كلية العلوم - جامعة سبها.



هناك تعليقان (2):