أحدث الموضوعات

الفاعلية والتوجيه في مشتقات البنزين Directing Group Influence in benzene derivatives






لقد درسنا سابقاً تفاعلات الاستبدال الأروماتي الإلكتروفيلي على حلقة البنزين وذلك لتحضير مشتقات البنزين الأحادية المختلفة. ويمكنك قراءة الموضوعات التالية على موقعنا:

(1) تفاعلات مشتقات البنزين  Reaction of benzene derivatives

(2) تسمية مشتقات البنزين Nomenclature of benzene derivatives

أما في هذا الدرس سوف نتكلم عن الفاعلية والتوجيه في مشتقات البنزين و المجموعات المنشطة أو المجموعات المثبطة في الأستبدلات الآروماتية الإلكتروفيلية

  Activating and Deactivating Groups In Electrophilic Aromatic Substitution

مفهوم الفاعلية والتوجيه في مشتقات البنزين

** كما أن البنزين يخضع للتفاعلات نفسها. فمثلاُ يمكن نيترة الانيزول anisole بأستعمال خليط حمض النيتريك والكبريتيك المركزين ليتكون خليط من أورثو وبارا نيترونيزول. كما أن نيترة الأنيزول بهذة الطريقة تتم بشكل اسرع من نيترة البنزين.


** من ناحية أخرى نجد أن مركب نيتروبنزين يتفاعل مع خليط حمض النيتريك والكبريتيك المركز مكوناً ميتا ثنائي نيتروبنزين.كما أن نيترة النيتروبنزين بهذة الطريقة تتم بصورة أبطا من نيترة البنزين.


** من المثالين السابقين يتضح لنا أنه عند مهاجمة الكواشف الألكتروفيلية لحلقة البنزين فإن المجموعة المرتبطة بحلقة البنزين ليست المسئولة فحسب عن سرعة التفاعل ونشاطة، ولكنها تحدد إيضاً الموقع التى يتم علية إحلال المجموعة البديلة الجديدة.

المجموعات الموجهة على حلقة البنزين

يمكن تقسيم المجاميع الإستبدالية من ناحية توجية وتنشيط تفاعلات الإستبدال الإلكتروفيلي إلى ثلاث أقسام:


(1)  مجاميع منشطة وتعمل على توجية الإلكتروفيلات للموضعين أورثو- بارا وتشمل كلاً من المجاميع الآتية مرتبة حسب قوة تأثيرها في التوجية وتنشيط التفاعل:


حيث (R) مجموعة ألكيل Alkyl group

(2) مجاميع مثبطة وتعمل على توجية الإلكتروفيلات للموضعين اورثو – بارا وتشمل الهالوجينات:


(3) مجاميع مثبطة وتعمل على توجيه الإلكتروفيلات للموضع ميتا. وتشمل كلاً من المجاميع الآتية:



ويمكن تلخيص ذلك في الشكل التالي:



تفسير ظاهرة الفعالية والتوجيه في مشتقات البنزين

** يمكن تفسير ظاهرة الفعالية والتوجيه في مشتقات البنزين بالنظر إلى طبيعة المجموعة الاستبدالية المتصلة بحلقة البنزين فيما لو كانت تزيد أو تقلل الكثافة الإلكترونية على الحلقة عن طريق ضخ او سحب السحابة الالكترونية على الحلقة سواءاً بالتأثير التحريضي الناتج عن الفرق في السالبية بين الذرات أو بالتأثير التأرجحى (الرنين) الناتج عن تغير موضع إلكترونات باي عن طريق الرنين.

** حيث ان المجموعة التي تعطي إلكترونات تعمل على ثبات أيون الكربونيوم الناتج عن الهجوم الإلكتروفيلي لأنها تساهم جزئياً في معادلة شحنته الموجبة، وبالتالي تنشط الحلقة تجاه الإحلال (الاستبدال) الإلكتروفيلي electrophilic substitution . بينما المجموعة التي تجذب الإلكترونات تعمل على عدم ثبات أيون الكربونيوم لإسهامها في زيادة شحنته الموجبة ، وبالتالي تثبط الحلقة تجاه الإحلال الإلكتروفيلي.


حيث (Y): مجموعة معطية للإلكترونات و تعطى إلكترونات وبالتالي تعمل على ثبات أيون الكربونيوم لذلك تنشط الحلقة تجاه الإحلال الأروماتي الإلكتروفيلي electrophilic substitution


حيث (X): مجموعة ساحبة للإلكترونات تجذب إلكترونات وبالتالي تعمل على ثبات أيون الكربونيوم لذلك تنشط الحلقة تجاه الإحلال الأروماتي الإلكتروفيلي electrophilic substitution

أولاً: مجاميع منشطة وتعمل على توجيه الإلكتروفيلات للموضعين أورثو- بارا

** المجاميع التى تعطى إلكترونات عن طريق التأثير التأرجحى تحتوى على زوج أو أكثر من الالكترونات الحرة (غير المشاركة) على الذرة المتصلة مباشرة بحلقة البنزين مثل:

** وهذه المجاميع توجه إلى الموقعين أورثو – وبارا كما يتضح من الأشكال التأرجحية الآتية:


** نلاحظ من إسهام التراكيب المختلفة السابقة أن التأثير الإلكتروني أصبح متمركزاً في مواضع الأورثو – والبارا نتيجة التأرجح (الرنين) . فعندما يهاجم الكاشف الإلكتروفيلي مشتق البنزين المعطى للإلكترونات فسيوجه الإلكتروفيل إلى المواقع أورثو وبارا حيث أنها هي المواقع المتخمة بالإلكترونات.

** تؤدى زيادة الكثافة الإلكترونية على حلقة البنزين إلى سرعة معدل تفاعل الاستبدال الإلكتروفيلي ، لذلك نجد أن سرعة معدل الاستبدال في الفينول اسرع منها في حالة البنزين. فبرومة الفينول لا تحتاج إلى وجود عامل مساعد بل وقد يستلزم التخفيف بالماء للحد من عنف التفاعل ويتم الاستبدال بسهولة نظراً للكثافة الإلكترونية العالية على الحلقة.

** هناك مجاميع أخرى تتصرف مثل مجموعة هيدروكسيل الفينول في كونها مانحة للإلكترونات وتوجه الإلكتروفيلات إلى موضعي الأورثو والبارا ويتم فيها الاستبدال بمعدل أسرع مما هو في حالة البنزين وتختلف هذه المجاميع في تأثيرها لقوة التوجيه باختلاف طبيعتها مثل الإيثر والأمين.

** أما بالنسبة لمجموعة الميثيل أو أي مجموعة ألكيلية اخرى متصلة بالحلقة فهي كما نعرف تنشط حلقة البنزين تجاه الإحلال الأروماتي الإلكتروفيلي وتوجه الإلكتروفيلات إلى الموقع أورثو وبارا نتيجة الـاثير التحريضي الموجب للمجموعة الألكيلية حيث تعطى إلكترونات للحلقة ويكثف السحابة الإلكترونية على الموقع أورثوا وبارا وبالتالي يتم توجيه الإلكتروفيلات إلى تلك المواضع.

ثانياً: مجاميع مثبطة وتعمل على توجيه الإلكتروفيلات للموضعين اورثو – بارا

** تعمل الهالوجينات بعكس المجموعات المانحة للإلكترونات حيث تعمل على جذب الإلكترونات خارج حلقة البنزين.

** سبب أن الهالوجينات تعمل على جذب الإلكترونات خارج حلقة البنزين نتيجة للسالبية الكهربية العالية للهالوجينات، وهذا ما يعرف بالفعل التحريضي السالب.

** الفعل التحريضي السالب للهالوجينات يعمل على تكثيف الشحنة الموجبة على أيون الكربونيوم الناتج من الهجوم الإلكتروفيلي على الحلقة. لذلك يجعل أيون الكربونيوم أقل ثباتاً. وبالتالي يعمل على إبطاء التفاعل ولكن الهالوجين في الوقت نفسة يعطي إلكترونات للحلقة نتيجة التأثير التأرجحى. وبذلك يوجه الإلكتروفيلات إلى المواقع أورثو وبارا.


** يمكن تلخيص ذلك في أن الهالوجين يثبط حلقة البنزين تجاه الإحلال الأروماتي الإلكتروفيلي نتيجة الـتأثير التحريضي السالب ، كما يعمل على توجيه الإلكتروفيلات للموضع أورثوا وبارا نتيجة التأثير التأرجحى.

تفسير سرعة وتوجيه التفاعل الأروماتي الإلكتروفيلي في ألكيلات البنزين

** بالنسبة لمجموعة الميثيل أو أي مجموعة ألكيلية اخرى متصلة بالحلقة فهي كما نعرف تنشط حلقة البنزين تجاه الإحلال الأروماتي الإلكتروفيلي وتوجه الإلكتروفيلات إلى الموقع أورثو وبارا نتيجة الـاثير التحريضي الموجب للمجموعة الألكيلية حيث تعطى إلكترونات للحلقة ويكثف السحابة الإلكترونية على الموقع أورثوا وبارا وبالتالي يتم توجيه الإلكتروفيلات إلى تلك المواضع.

** ويمكن تفسير سرعة وتوجيه التفاعل الأروماتي الإلكتروفيلي في ألكيلات البنزين بطريقة اخرى حيث نقارن بين أيون الكربونيوم المتكون عند مهاجمة الموضعين بارا وأورثو أو الموضع ميتا في تلك الألكيلات.

مثال : الفعالية والتوجيه في الطولوين


** في حالة الطولوين نجد أن الهجوم على الموضع بارا يمكن تمثيله بالهجين للتراكيب من (1-3) وبالنسبة للموضع ميتا هجين للتراكيب من (4-6) . أما في الوضع الأورثو فيمكن التمثيل عنه بالهجين للتراكيب من (7-9) كما في حالة البارا. ونجد أن التركيبين 2 ، 7 هما الذين توجد بينهما شحنة موجبة على ذرة الكربون التى تحمل مجموعة الميثيل.

** بالرغم من أن مجموعة الميثيل (-CH3) تمنح الإلكترونات إلى جميع المواضع في الحلقة إلا أنها تعمل على منح الإلكترونات بكمية اكبر إلى ذرة الكربون المجاورة لها. وبالتالي يكون التركيبان 2 ، 7  أكثر ثباتاً من التراكيب التأرجحية الأخرى .

** لذلك يمكن القول أن هجين أيون الكربونيوم الناتج من الهجوم على الموضع بارا وأرثوا يكون أثبت من أيون الكربونيوم الناتج عن الهجوم على الموضع ميتا. ونتيجة لذلك فإن الإحلال في المواضع بارا وأورثوا يكون أسرع من الإحلال في الموضع ميتا.

ثالثاُ: مجاميع مثبطة وتعمل على توجيه الإلكتروفيلات للموضع ميتا

** يضم تلك القسم المجاميع التي لا تحمل زوجاً من الإلكترونات الحرة على الذرة المتصلة مباشرة بحلقة البنزين، لذلك فأن تلك الذرات:

(1) لا يمكن أن تعطي الحلقة زوجاً من الإلكترونات نتيجة التأرجح.

(2)  بالإضافة إلى ذلك فإن تلك الذرات المتصلة بالبنزين لديها نقص في المحتوى الإلكتروني (تتصف بصفة موجبة) لذلك تميل تلك الذرات إلى سحب إلكترونات من الحلقة.

(3) تشتمل تلك المجاميع على رابطة مضاعفة بصورة متبادلة مع حلقة البنزين وبذلك فإن هذه المجاميع تثبط حلقة البنزين عن طريق التأثير التحريضي السالب (سحب إلكترونات من الحلقة) ونتيجة للتأثير التأرجحى أيضاً وتوجه الإلكتروفيلات إلى الموقع ميتا كما يتضح من الأشكال التأرجحية الآتية:


** نلاحظ إسهام التراكيب المختلفة السابقة أن حلقة البنزين في تلك المشتقات يكون لديها نقص في الإلكترونات ، كما أن أماكن الأورثو والبارا تكتسب شحنة موجبة وهذا حتماً يقلل من قابلية مهاجمة الكاشف الإلكتروفيلي لهذه المواقع، ويعنى ذلك أن أماكن الميتا هي التي لم تتأثر نسبياً ، وستكون قابليتها لأن يهاجمها أى كاشف إلكتروفيلي اكثر من قابلية الموضعين أورثو وبارا، لذلك فإن مجاميع هذا القسم موجهة للموضع ميتا .

ونظراً لانخفاض الكثافة الالكترونية على الحلقة في تلك المشتقات فأنه يمكن القول بأن معدل الاستبدال في هذه المشتقات أبطأ مما هو عليه في البنزين.

** كما يمكن تفسير سرعة وتوجيه التفاعل الأروماتي الإلكتروفيلي على تلك المشتقات بطريقة أخرى حيث نقارن بين أيون الكربونيوم المتكون عند مهاجمة المواضع بارا وأورثو وميتا في تلك المشتقات كما هو الحال في حالة الطولين السابقة .

أمثلة على تفاعلات الاستبدال الأروماتي الإلكتروفيلي مع مشتقات البنزين

(1) تحضير أورثو وبارا و ميتا نيتروبنزين O, p , m-bromonitrobenzene

يمكن تحضير ميتا برومونيتروبنزين عن طريق هلجنة النيتروبنزين ، كما يمكن تحضير الأورثو والبارا برومونيتروبنزين عن طريق نيترة البروموبنزين.


(2) تحضير حمض نيتروبنزويك من الطولوين

أن الناتج النهائي لتحضير حمض نيتروبنزويك من الطولوين يعتمد على نيترة الطولوين أولاً ثم أكسدته أو العكس. حيث يعطى التفاعل الأول البارا والأروثوا بينما نحصل على ميتا حمض بنزويك عند أكسدة الطولوين أولاً يلي ذلك نيترة الناتج.


يجب التنوية على أنه يمكن فصل الأورثو عن البارا في معظم الحالات بطرق الفصل المألوفة مثل التقطير التجزيئي والترسيب التجزيئي (إعادة البلورة) وغيرها.

الفعالية والتوجيه في حالة البنزين ثنائي المجاميع

 ** في حالة البنزين ثنائي المجاميع البديلة نجد أن المجاميع شديدة التنشيط (مثل –NH2 , -OH) هي دائماً التي تحدد موضع الهجوم الإلكتروفيلي مقارنة بالمجاميع المثبطة مثل (-NO2) أو بالمجاميع ضعيفة التنشيط (مثل –CH3)

** الفرق في قوة المجاميع الموجهة تخضع للترتيب الآتي:


** يمكن توضيح ذلك كما يلي:



 المراجع: الكيمياء العضوية الأروماتية / الدكتور محمد بن إبراهيم الحسن - الدكتور سالم بن سليم الذياب - الدكتور حمد بن عبدالله اللحيدان /الطبعة الأولي / 1412هـ - 1992م / جامعة الملك سعود - المملكة العربية السعودية.


ليست هناك تعليقات