أحدث الموضوعات

هيئة الألكانات الحلقية Conformation of Cycloalkanes




** في الألكانات الحلقية يكون تهجين ذرات الكربون sp3 ولكن زوايا الربط في الألكانات الحلقية الثلاثة الأولى أقل من زوايا الهرم الرباعي وبالتالي تعاني هذه الحلقات من إجهاد يعرف بالإجهاد الزاوي Angle strain

** الإجهاد الزاوي كان يعرف سابقا بإجهاد بايير Baeyer strain نسبة للعالم Adolf Von Baeyer وهو الإجهاد الناتج من الضغط على الزوايا فعند انحراف الزوايا C-C-C عن القيمة المثلى للهرم الرباعي يحدث ضغط وتمدد لهذه الزوايا فينشأ هذا الإجهاد .

البروبان الحلقي Cyclopropane

تكون قيم الزوايا الداخلية في البروبان الحلقي 60o تقريباً فيؤدى ذلك لضعف الروابط عن روابط الألكانات العادية لأن امتزاج الأفلاك يكون أقل فاعلية.

البيوتان الحلقي Cyclobutane

** الزوايا الداخلية في البيوتان الحلقي تكون تقريبا 88o وله إجهاد زاوي أقل من البروبان الحلقي ولكنه يملك إجهاد التوائي أكبر وذلك بسبب احتواء الحلقة على هيدروجين أكثر وهذا يؤدي إلى تساوي الإجهاد الكلي للمركبين تقريباً.

** لقد أظهرت الدراسات أن البيوتان الحلقي ليس مسطحاً تمماً بل منحنى قليلاً حيث تحيد ذرة كربون عن مستوى الذرات الثلاثة الأخرى بحوالي25o تقريباً فيؤدي هذا الانحناء إلى زيادة الإجهاد الزاوي وإنقاص الإجهاد الالتوائي.

البنتان الحلقي Cyclopentane

** البنتان الحلقي  له زوايا ربط داخلية تساوي 108o تقريباً فهى بذلك تقترب من زوايا الهرم الرباعي.

** يخلو البنتان الحلقي تقريباً من الإجهاد الزاوي حيث تساوي الطاقة الكلية للإجهاد26 kJ/mol  وهو غير مسطح بل منحنى قليلاً  لأن في الوضع المسطح تكون جميع ذرات الهيدروجين في وضعية الخسوف مما يؤدي إلى إجهاد التوائي عال ويمتاز الوضع المنحني بإجهاد زاوي والتوائي منخفضين مما يجعله في مستوى ثبات الهكسان الحلقي.


س1: اشرح لماذا يكون المركب cis-1,2-Dimethyl cyclobutane أقل ثباتاً من المتشكلtrans  بينما cis-1,3-Dimethyl cyclobutane أعلى ثياتاً من trans ؟

ج: لأن لكل من المركبين trans 1,3- ،  cis 1-2- تأثير إجهاد عبر الحلقة.

هيئات الهكسان الحلقى Conformation of cyclohexane

** يعتبر الهكسان الحلقي من اهم الهيدركربونات الحلقية المشبعة حيث أنه أكثرها ثباتاً.

** يوجد للهكسان الحلقي هيئتين هما: هيئة الكرسي Chair وهيئة القارب Boat وفي كل من الهيئتين تكون زوايا الرابطة C-C-C هي 109.28o تقترب من زوايا الهرم الرباعي.

(أ) هيئة الكرسي Chair conformation

** هي الهيئة الأكثر ثباتاً والتي يكون بها أقل قيمة للإجهاد الالتوائي ويظهر ذلك من خلال إسقاط نيومان ونموذج الجزيء  molecular modelsعلى الرابطة C1-C2


** إن ذرات الهيدروجين المحورية تكون على ذرات كربون متجاورة وتكون ذرات الهيدروجين H في وضعية trans ونتيجة لتأثير زاوية التنافر تكون الزاوية H-C1-C2-H هي 180o

** يوجد في الهكسان الحلقي (12) رابطة C-H تكون (6) منها فوق مستوى الحلقة ، (6) تحت مستوى الحلقة وتكون (6) روابط في وضعية محورية axial ، (6) في وضعية استوائية equatorial كما يتضح من الشكل التالي:

** الجدول التالي يوضح العلاقة بين ذرات الهيدروجين على الحلقة:


الإجهاد المجسامي Steric strain أو إجهاد فاندرفال

هو إجهاد ينشأ عند اقتراب ذرة أو مجموعة مستبدلة X من ذرة أو مجموعة مستبدلة أخرى Y فيعاني الجزئ من قوى تنافر فاندرفال وبالتالي يميل الجزئ إلى الهيئة التى تكون فيها X , Y متباعدتان قدر الإمكان.

(1) هيئات الهكسان الحلقي أحادي الاستبدال Monosubstituted

مثال: Methyl cyclohexane يوجد هيئتين محتملتين لهذا المركب هما:-


إن الهيئة (II) هي الأكثر ثباتاً حيث تكون مجموعة الميثيل في وضع استوائي (e) والهيئة (I) هي الأقل ثباتاً لأن مجموعة الميثيل اقرب لذرات الهيدروجين على C5  ، C3 فتصبح قوى فاندرفال قوى تنافر أي يعاني الجزيء من تأثير 1,3 Diaxial  ويزداد الإجهاد المجسامى بزيادة حجم المجموعة أو الذرة المستبدلة والجدول التالي يوضح ذلك:-


س2: لماذا يكون التأثير الناتج عن مجموعة CN (Cyano) قليل جداً؟

ج: لأنها تقع على خط مستقيم C≡N

(2) هيئات الهكسان الحلقي ثنائي الاستبدال Disubstituted

مثال:  1,2-Dimethyl cyclohexane

يوضح الشكل التالي وضعية المجموعات في متشكل Cis ومتشكل trans


(1)  في المتشكل Cis

** تكون المجموعتين على نفس الجانب من الحلقة ويكون هناك هيئتان مختلفتان لهيئة الكرسي كما في الشكل التالي:


الهيئة (I): مجموعة الميثيل التى على C2 تكون في وضعية محورية وبالتالى تعانى من تأثير 1,3-diaxial مع ذرات الهيدروجين على C6 , C4

الهيئة (II) هي الهيئة الناتجة من انقلاب الحلقة وبها مجموعة الميثيل على C1 في وضعية محورية وتعاني من تأثير 1,3-diaxial مع ذرات الهيدروجين على C3 , C5

** من خلال القيم في الجدول السابق نجد أن الهيئتين متساويتين في الطاقة الكلية للإجهاد المجسامي:


(2) في المتشكل trans

تكون المجموعتان على جانبي الحلقة ويوجد كذلك هيئتين هما:-


** نلاحظ من الشكل السابق أن هاتين الهيئتين تختلفان عن هيئتي متشكل cis حيث يكون في الهيئة (I) مجموعتى الميثيل في وضعية استوائية ويكون التأثير الوحيد هو الناتج عن مجموعة الميثيل المائلة (3.8KJ/mol) وبالتالي تكون هي الهيئة الأكثر استقراراً.

** الهيئة (II) تعانى من تأثير 1,3-diaxial على جانبي الحلقة فيكون مقدار الطاقة الكلية الناتجة عن الأجهاد المجسامي هو : 4 x 3.8 = 15.2 kJ/mol

أسئلة توضيحية

س3: ماهى الهيئة الأكثر استقراراً للمركب cis-1-tert-butyl-4-chloro cyclohexane ؟

ج: نرسم هيئة الكرسي للمركب:


-  في الهيئة التي على اليسار تكون مجموعة C(CH3)3 استوائية وذرة الكلور محورية فتكون الطاقة الكلية الناتجة عن الإجهاد المجسامي هي: (2 x 1.0 = 2.0 kJ/mol) فتكون هي الهيئة الأكثر استقراراُ.

-  في الهيئة التي على اليمين تكون مجموعة C(CH3)3 في وضعية محورية وذرة الكلور في وضعية استوائية وتكون الطاقة الناتجة عن الإجهاد المجسامى هى:   (2 x 11.4 = 22.8 kJ/mol)

س4: وضح بالرسم هيئات المركب 1,3-Dimethyle cyclohexane بحيث تكون مجموعتي الميثيل في وضعية محورية Diaxial ، وضعية استوائية diequatorial ، واحدة محورية والأخرى استوائية.

ج:


س5: ارسم الهيئة الأكثر ثباتا للجزيئات التالية ؟ ثم احسب مقدار الإجهاد المجسامي الناتج عن تأثير 1,3-diaxial strain في كل جزئ؟

ج:

(ب) هيئة القارب Boat conformation

** هي الهيئة الأعلى في الطاقة والأقل ثباتاً وذلك لأنها لا تخلو من الإجهاد الالتوائي من وضعية الخسوف لذرات الهيدروجين وكذلك قرب ذرتى الهيدروجين على كربون C1 , C4 مما يجعلهما يعانيان من تنافر فاندرفال أو مايعرف بتأثير السارية flag pole (أو إجهاد عبر الحلقة) أو تأثير 1,4-interaction


** إن هيئة القارب هيئة مرنة أي قابلة للانثناء حيث تنحرف بسهولة إلى أشكال عديدة يكون فيها الهيدروجين في وضعية الخسوف بينما تكون هيئة الكرسي مقاومة للانحراف ( قاسية rigid تجاه الانحراف).

(جـ) هيئة القارب الملتوي Twist-boat conformation

تتحول هيئة القارب إلى هيئة مائلة twist-boat لكي تتخلص من الإجهاد الالتوائي وتقلل من تأثير السارية فتصبح أقل طاقة من هيئة القارب وأعلى طاقة من هيئة الكرسي .

ملاحظات هامة جداُ

(ا) يعب فصل الهيئات الثلاثة للهكسان الحلقي لأن أقل طاقة تمتلكها الجزيئات حتى عند درجة حرارة الغرفة تؤدى إلى حدوث مايقارب 106 تحول/ثانية من هيئة لأخري.

(2) عند إعطاء هيئة الكرسي طاقة كافية لتتحول إلى هيئة القارب فأن بعض الزوايا لابد وأن يحدث لها تشوه ويكون مقدار الطاقة اللازمة لذلك هي 37.7 - 46 kJ/mol تقريباً.

(3) إن طاقة القارب الملتوي أقل طاقة من هيئة القارب التقليدية بمقدار 6.7 kJ/mol وطاقة هيئة الكرسي أقل من طاقة هيئة القارب الملتوي بمقدار 22.2 kJ/mol تقريباً.


المراجع: أسس الكيمياء العضوية / وائل غالب محمد - وليد محمد السعيطي / الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية - بنغازي - لبيبا


ليست هناك تعليقات