أحدث الموضوعات

الخواص الفيزيائية والكيميائية للأحماض الكربوكسيلية

.


أولاً: الخواص الفيزيائية للأحماض الكربوكسيلية
Physical properties for Carboxylic acid

(1) الحالة الفيزيائية Physical state

** الأحماض التي تحتوي على ذرة كربون واحدة إلى أربع ذرات كربون تكون سوائل خفيفة.

** الأحماض التي تحتوي على خمس إلى تسع ذرات كربون عبارة عن سوائل ثقيلة.

** الأحماض التي تتكون من عشر ذرات كربون فأكثر تكون في الحالة الصلبة.

(2) الرائحة odor

(أ) الأحماض الكربوكسيلية التسعة الأولى سوائل ذات روائح نفاذة مثل:
** حمض الفورميك الذي يتميز بطعم لاذع وهو احد المكونات لللسعات النحل .
** حمض الخليك فيضفي على الخل لذعته ورائحته المميزتان .
** حمض بيوتانويك المسبب في رائحة الزبدة المتعفنة.
** حمض اللكتيك فيتكون عند تخثر الحليب وكذلك نتيجة إجهاد العضلات بالإضافة إلى انه يكون ناتج عن التحلل البكتيري للسكروز الذي تقوم به بعض الكائنات في اللثة والأسنان .
** حمض هكسانويك فله رائحة شعر الماعز وإ فرازاته.

(ب) الأحماض التي تحتوي على عشر ذرات كربون فأكثر فهي مواد شمعية ولا تتميز بروائح معينة .

(3) درجة الغليان Boiling Point

بسبب القطبية العالية لجزئيات الأحماض الكربوكسيلية ومقدرتها على تكوين روابط هيدروجينية بين جزئياتها تكون ذات درجات غليان عالية جداً حيث تكون جزئ يعرف بالجزيء المضاعف dimer وهو عبارة عن ترابط جزيئين من جزئيات الأحماض الكربوكسيلية برابطة هيدروجينية فتصبح كأنها جزئ واحد.


(4) الذوبانية Solubility

** الأحماض الكربوكسيلية الأربع الأولى تذوب بأي كمية في الماء بسبب مقدرتها على تكوين روابط هيدروجينية مع الماء.

** تقل الذوبانية بزيادة الوزن الجزيئي إلى أن تصبح عديمة اللون في الماء.

** تذوب جميع الأحماض الكربوكسيلية الاليفاتية والاروماتية في محلول مائي لهيدروكسيد الصوديوم وبيكربونات الصوديوم لتعطي أملاح الصوديوم .



** الجدول التالي يوضح درجات الغليان والذوبانية في الماء للأحماض الكربوكسيلية مقارنة بالألدهيدات والكحولات التى تحتوى على نفس العدد من ذرات الكربون (التي لها نفس الوزن الجزيئي تقريباً).


 

ثانياً: الخواص الكيميائية للأحماض الكربوكسيلية
Chemical properties for Carboxylic acid

أولاً: الحمضية Acidity

** تصنف الأحماض الكربوكسيلية كأحماض ضعيفة بسبب تأينها الضعيف في الماء.


** تزداد قوة الحمضية بوجود المجاميع الساحبة للإلكترونات لأنها تعمل على زيادة استقرار الأنيون حيث تقلل من تركيز الشحنة السالبة على ذرة الأكسجين في مجموعة الهيدروكسيل مما يجعل ذرة الأكسجين تسحب إلكترونات الرابطة  O-H نحوها لتعويض النقص الإلكتروني فيسهل فقد البروتون.

** تقل الحمضية بوجود المجاميع الدافعة للإلكترونات حيث تعمل على زيادة تركيز الشحنة السالبة على ذرة الأكسجين في مجموعة الهيدروكسيل فتزداد قوة تجاذبها مع ذرة الهيدروجين.

** يوضح الجدول التالي تأثير المجموعات الساحبة والدافعة على الحمضية وذلك من خلال قيم Ka:


** تزداد الحمضية كلما اقتربت المجاميع الساحبة من مجموعة الكربوكسيل .


** عندما يفقد الحمض الكربوكسيلي البروتون يسمى الناتج عن طريق استبدال المقطع ic acid من اسم الحمض بالمقطعate  ثم يكتب اسم المجموعة التي حلت محل الهيدروجين.


** إن حمضية الأحماض الكربوكسيلية أقوى من حمضية الكحولات واضعف بكثير من حمضية الأحماض غير العضوية.


** أن الحمضية الأعلى لحمض الفورميك من الميثانول تعود إلى اتزان الأنيون الناتج كما يلي:

(1) اتزان أيون الفورمات مع حمض الفورميك


أنيون الفورمات أكثر ثباتاً من جزئ الفورميك وذلك بسبب توزيع الشحنة السالبة على ذرتي الأكسجين بفعل الرنين وهذا لا يحدث في جزئ الفورميك وبالتالي يكون ايون الفورمات هو السائد.


(2) اتزان أيون الميثوكسيد مع جزئ الميثانول

لا يوجد في هذا الجزيء أو الأيون الناتج رنين وتكون الشحنة السالبة مركزة على ذرة الأكسجين وبالتالي يكون الميثانول هو السائد.



مثال: رتب المركبات التالية على حسب الزيادة في الخاصية الحمضية؟


الحل:

ثانياً: تفاعل تكوين الأملاح Salt Formation

** تتفاعل الأحماض الكربوكسيلية بسهولة مع المحاليل المائية لهيدروكسيد الصوديوم وبيكربونات وكربونات الصوديوم وتكون أملاح صوديوم ذائبة في الماء.


** يستخدم هذا التفاعل في التمييز بين الأحماض الكربوكسيلية التي لا تذوب في الماء وبين الكحولات والفينولات التي لا تذوب في الماء أيضاً وذلك لأن الفينولات لا تتفاعل مع بيكربونات الصوديوم (ماعدا Nitrophenol) والكحولات التي لا تذوب في الماء لا تتفاعل مع المحلول المائي لهيدروكسيد الصوديوم أو بيكربونات الصوديوم.

** تضاف أملاح بعض الأحماض الكربوكسيلية كمواد حافظة إلى كثير من الأطعمة المعلبة حيث تعمل هذه الأملاح على منع وإعاقة نمو البكتريا .


** كما تستخدم بعض أملاح الخارصين والكالسيوم في بعض البودرة الخاصة بالأطفال .



ثالثاً: تفاعلات الاستبدال  Substitution reactions

(أ) استبدال مجموعة الهيدروكسيل من مجموعة الكربوكسيل

(1) تكوين كلوريدات الحمض  Formation of Acid Chlorides

تستخدم عدة كواشف لتحضير كلوريدات الأحماض من الأحماض الكربوكسيلية كما يلي:

- تتفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع  Thionyl chloride SOCl2 مكونة كلوريدات الأحماض.


- تتفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع  Phosphorus trichloride PCl3 مكونة كلوريدات الأحماض.



- تتفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع  Phosphorus pentachloride PCl5 مكونة كلوريدات الأحماض.



وعادة ما يفضل استخدام Thionyl Chloride SOCl2 لسهولة التخلص من النواتج الجانبية الغازية مثل HCl , SO2

(2) تكوين انهيدريدات الحمض  Formation of Acid Anhydrides

عن طريق نزع الماء من الأحماض الكربوكسيلية Dehydration of carboxylic acids حيث يمكن لجزيئي حمض كربوكسيلي عند تسخينها فقد جزيئ ماء ( في وجود خماسي أكسيد الفوسفور ) لتعطي انهيدريد 

ويمكن الحصول على انهيدريد متماثل أو غير متماثل اعتماداً على الحمض أو الأحماض المستخدمة.

(3) تكوين الأسترات  Formation of Esters

عن طريق تفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع الكحولات في وجود كمية حفزية من حمض الكبريتيك المركز أو  HCl الغازي لتعطي أسترات ، والأسترات هي مركبات لأغلبها روائح محببة وعادة ما تستخدم كنكهات في كثير من أنواع العصير المختلفة .



وهذا التفاعل عكسي لذا يجب إضافة مادة نازعة للماء مثل حمض الكبريتيك أو سحب الإستر المتكون من وعاء التفاعل أو عن طريق زيادة تركيز إحدى المتفاعلات.

(4) تكوين الأميدات  Formation of Amides

عن طريق تفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع الأمونيا أو الأمينات Reaction with Ammonia or Amines  حيث تتفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع النشادر لتعطي أملاح امونيوم في المرحلة الأولى التي تعطي اميدات عند تسخينها

(ب) تفاعل استبدال هيدروجين ألفا 

** يعرف بتفاعل Hell – Volhard – Zelinski أو يكتب مختصراً بـــ HVZ reaction وهو تفاعل استبدال هيدروجين ألفا بهالوجين حيث يتفاعل الهالوجين مع الحمض الكربوكسيلي في وجود الفوسفور الأحمر كعامل حفاز أو PBr3 وهو الحفاز الفعلي لأن الفوسفور يتفاعل مع Br2 ويعطي PBr3.



** تعتبر هذه الأحماض ذات أهمية صناعية كبيرة حيث يمكن تحويلها إلى مجموعات وظيفية أخرى.


رابعاً: تفاعلات نزع مجموعة الكربوكسيل  Decarboxylation

(1) نزع مجموعة الكربوكسيل من أملاح الأحماض

يتم انتزاع أو إزالة مجموعة الكربوكسيل من أملاح الأحماض الكربوكسيلية عند صهرها مع جير الصودا لتعطي الالكان المقابل بذرة كربون أقل كما يلي:


(2) التحليل الكهربي (تفاعل كولب Kolb reaction)

تتحلل أملاح الأحماض الكربوكسيلية تحللاً كهربياً لتعطي الكانات بنفس الهيكل الكربوني أو هيكل أكبر.


** يعتبر التفاعلات الآتية لنزع مجموعة الكربوسكيل من الأحماض محدودة وذلك لأنها تتم في حالات محددة فقط:

(3) الأحماض التي تحتوي على مجموعة كيتيونية في موقع بيتا β-Keto acids

تتفاعل في محلول حمضي عن درجة حرارة الغرفة.




(4) حمض مالونيك ومشتقاته Malonic acid and derivatives: 

يتم نزع مجموعة الكربوكسيل بتسخينه في محلول حمضي.



(5) حمض الكربونيك ومشتقاته Carbonic acid and derivatives

يتحلل تلقائياً في محلول مائي إلى ثاني أكسيد الكربون وماء لأنه غير ثابت.



لا يحدث هذا التفاعل في الوسط القاعدي بسبب وجود مجموعة كربونيل في موقع بيتا فتتحول إلى أملاح  ولا يحدث لها حذف لمجموعة الكربوكسيل.

خامساً: اختزال الأحماض الكربوكسيلية Reduction of Carboxylic acids

(أ) اختزال مجموعة الكربوكسيل

يتم اختزال الأحماض الكربوكسيلية إلى كحولات أولية باستخدام LiAlH4 ولا يستخدم NaBH4 لأنه أقل حمضية من LiAlH4 وذلك لأن الرابطة Al-H تكون أكثر قطبية من الرابطة B-H



(ب) اختزال بيرج Birch reduction

** هو أختزال يتم في حلقة البنزين حيث يحول الحلقة الأروماتية إلى 1,4-Cyclohexandiene  كما يلي:



** يمكن لهذا التفاعل أن يحدث في مستبدلات البنزين حيث يتأ الناتج بنوع المجموعة المستبدلة فإذا كانت المجموعة ساحبة للألكترونات مثل مجموعة الكربوكسيل في حمض البنزويك فأن الناتج3-Substituted-1,4-cyclohexanediene  يكون كما في التفاعل التالي:

** وإذا كانت المجموعة المستبدلة على حلقة البنزين دافعة للإلكترونات مثل مجموعة ميثوكسي في الأنيسول يكون الناتج1-Substituted-1,4-cyclohexanediene  والسبب في ذلك الاختلاف يرجع لثبات الجذر الحر الناتج عن الرنين.



** وإذا كانت المجموعة المستبدلة على حلقة البنزين دافعة للإلكترونات

تمارين محلولة

تمرين (1): كيف تجري التحويلات الآتية؟

(a) Benzene → p-Nitro benzoic acid


(b) Toluene → o-Bromo benzoic acid


(C) 2-Methyl-1-butene → 2-Methyl butanoic acid


d) Ethanoic acid → Malonic acid)



تمرين (2): تعرف على المركبات في التفاعلات الآتية؟


الحل:



تمرين (3): كيف تميز باختبار كيميائي بين المركبات التالية؟
4-Methyl cyclohexanol , p-Methyl phenol , Benzoic acid

الحل:

عن طريق اختبار الذوبانية في الماء


وللتمييز بين الفينول والكحول يستخدم التفاعل مع HBr أو NaOH


تمرين (4): رتب المركبات التالية على حسب الزيادة في الخاصية الحمضية؟


الحل:


المراجع :
- أسس الكيمياء العضوية . وائل غالب محمد - وليد محمد السعيطي ، الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية - بنغازي - لبيبا
- أساسيات الكيمياء العضوية. محمد مجدي واصل ، جامعة الأزهر - جمهورية مصر العربية
Organic chemistry / William H. Brown , Christopher S. Foote , Brent L. Iverson , Eric V. Anslyn , Bruce M. Novak . ( sixth edition) . United States

.

ليست هناك تعليقات