أحدث الموضوعات

تفاعلات الإضافة النيكلوفيلية للألدهيدات والكيتونات

.



تفاعلات الإضافة النيكلوفيلية للألدهيدات والكيتونات
 Nucleophilic Addition Reactions of Aldehydes and Ketones

** بالإضافة إلى القطبية العالية لمجموعة الكربونيل وكذلك سهولة إزاحة الكترونات π الخاصة بها فإن مجموعة الكربونيل تهيئ مركزاً اليكتروفيلياً ( ذرة كربون تحمل شحنة جزيئية موجبة ) للتفاعل مع كواشف نيوكليوفيلية لتعطي نواتج إضافة:


أو 


** وفي حالة استخدام كواشف  نيوكليوفيلية ضعيفة مثل الماء والكحولات فعادة ما تحفز مثل هذه التفاعلات بحمض:


** نتيجة لاستقطاب مجموعة الكربونيل C=O الموجودة في الألدهيدات والكيتونات فأن النيوكلوفيل يهاجم ذرة الكربون عمودي لأنها تقع في مستوى واحد (مجموعة مستوية) وينشئ رابطة معها فتنزاح إلكترونات الرابطة باي نحو ذرة الأكسجين ويتغير تهجين ذرة الكربون من sp2 إلى sp3 ويكون معدل تفاعلات الألدهيدات أسرع من تفاعلات الكيتونات نظراً إلى الإعاقة الفراغية في الكيتونات .

(1) إضافة الكحول إلى الألدهيدات والكيتونات

Addition of Alcohols to Aldehydes and Ketones

 للألدهيدات:

** عند إضافة كحول إلى ألدهيد يحدث اتزان بينهما ويتكون ناتج غير مستقر يسمى نصف أسيتال أو هيمي أسيتال Hemi acetal



** وفي وجود زيادة من الكحول وكمية قليلة من غاز الكلور الجاف يتحول نصف الأسيتال إلى أسيتال acetal الأكثر استقراراً.


للكيتونات:

عند إضافة الكحول إلى الكيتون يتكون  ناتج غير مستقر يسمى نصف كيتال Hemi Ketal  يتحول إلى مركب أكثر استقرارا في وجود زيادة من الكحول يسمى ketal

(2) إضافة الكلوروفورم إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Chloroform to 

يضاف الكلوروفورم CHCl3 على مجموعة الكربونيل في الأسيتون في وجود هيدروكسيد الصوديوم فيتكون Chloretone الذي يستخدم كحفاز ومخدر.

(3) إضافة الأمونيا إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Ammonia to 

تتفاعل الألدهيدات والكيتونات مع الأمونيا وتتكون مركبات تسمى Imines وهي مركبات غير مستقرة تعرف بقواعد شيف Schiff bases  وتتأثر بسرعة بالماء وتتفكك إلى مركب الكربونيل الأصلي.

(4) إضافة مشتقات الأمونيا إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Ammonia derivatives to 

تتفاعل مشتقات الأمونيا مع الألدهيدات والكيتونات وتعطي نواتج بلورية ذات درجات انصهار عالية .

(أ) التفاعل مع Hydroxyl amine
تنتج مركبات تعرف باسم أوكزيمات.


(ب) التفاعل مع Phenyl hydrazine
تتفاعل الألدهيدات والكيتونات وتنتج مركبات تسمى فينيل هيدرازون .


(جـ) التفاعل مع 2,4-Dinitrophenyl hydrazine


(د) التفاعل مع Semi carbazide

 (5) إضافة الماء إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Water to 

** عند إضافة عناصر الماء إلى رابطة كربونيل في الألدهيدات أو الكيتونات يحصل على مركبات غير ثابتة:


** ويستثنى من ذلك كلورال أو ثلاثي كلوراسيتالدهيد ليعطي ناتج ثابت يطلق عليه هيدرات كلورال:

(6) إضافة كبريتيت الصوديوم الهيدروجينية للألدهيدات والكيتونات

Addition of sodium bisulphite to Aldehydes and Ketones

** تتفاعل الألدهيدات وميثيل كيتونات مع محلول مائي مشبع من NaHSO3 لتعطي أملاح كنواتج إضافة تنفصل من المحاليل:


** ويمكن لهذه الأملاح أن تتميأ في وسط حمضي أو قاعدي لتعطي ثانية مركبات الكربونيل . لذا فإن تكوين مثل هذه الأملاح ثم تميؤها تعتبر طريقة جيدة لتنقية مركبات الكربونيل وفصلها عن مركبات أخرى.

(7) إضافة الأستيليدات للألدهيدات والكيتونات

Addition of acetylides to Aldehydes and Ketones

تضاف الإستيليدات الفلزية إلى مركبات الكربونيل ( طريقة مشابهة لإضافة كواشف جرينيارد) لتعطي الكوكسيدات وسيطة التي تتميأ بدورها لتعطي كحولات إستيلينية:

(8) إضافة سيانيد الهيدروجين إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Hydrogen Cyanide to 

عند إضافة سيانيد الهيدروجين HCN للألدهيد أو الكيتون ينتج Cyanohydrin الذي يمكن تحويله إلى أمين اولي أو حمض كربوكسيلي كما يلي:

(9) إضافة كاشف جرينارد إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Grignard compounds to 

يستخدم إضافة كاشف جرينارد إلى الألدهيدات والكيتونات في تحضير الكحولات من مركبات الكربونيل:


(10) تفاعل كانيزارو  Cannizaro reaction

** عند تسخين ألدهيد لا يحتوي على هيدروجين ألفا α في محلول قاعدي مركز ينتج كحول حمض كربوكسيلي

** هذا التفاعل هو عبارة عن تفاعل أكسدة واختزال  يقوم فيه الألدهيد بدور كل من العامل المؤكسد والمختزل بحيث يختزل مول من الألدهيد مول آخر  إلى كحول ويتأكسد إلى أيون كربوكسيلات كما يلي:


المراجع :
- أسس الكيمياء العضوية . وائل غالب محمد - وليد محمد السعيطي ، الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية - بنغازي - لبيبا
- أساسيات الكيمياء العضوية. محمد مجدي واصل ، جامعة الأزهر - جمهورية مصر العربية
Organic chemistry / William H. Brown , Christopher S. Foote , Brent L. Iverson , Eric V. Anslyn , Bruce M. Novak . ( sixth edition) . United States

.

ليست هناك تعليقات