تحضير الأمينات Preparation of Amines



تحضير الأمينات Preparation of Amines

طرق تحضير الأمينات Methods of Preparation of Amines

يمكن تحضير الأمينات بأحدي الطرق الآتية:

(1) تفاعل هاليد الألكيل مع الأمونيا Reaction of Alkyl halide with ammonia

(2) التصنيع بالأزيد Azide synthesis

(3) إعادة ترتيب هوفمان وكيرتس Rearrangement  Hofmann and Curtius



(4) الألكلة باستخدام الفثالميد Phthalimide alkylation

(5) اختزال النيتريلات والأميدات Reduction of Nitriles and Amides

(6) من الألدهيدات والكيتونات From aldehydes and Ketones

(7) اختزال مركبات النيترو Reduction of Nitro compounds

والآن سوف نتناول كلاً من هذه الطرق بالتفصيل:



(1) تفاعل هاليد الألكيل مع الأمونيا Reaction of Alkyl halide with ammonia

عند تفاعل هاليد الألكيل مع الأمونيا ومعالجة الأملاح الناتجة بقاعدة تنتج أمينات، ولكنها طريقة غير مجدية بسبب الألكلة المتعددة ويمكن استخدام وفرة من الأمونيا للحد من الألكلة المتعددة.
 
تحضير الأمينات Preparation of Amines
 
عند تفاعل dihaloalkane مع أمين أولى تنتج مركبات حلقية وخاصة التي تنتج عنها حلقات خماسية أو سداسية.
 
تحضير الأمينات Preparation of Amines

(2) التصنيع بالأزيد Azide synthesis

يستخدم Azide ion N3 مع هاليد أولي أو ثانوي ثم يهدرج alkylazide RN3 الناتج ويجب الحذر الشديد عند التعامل مع ألكيل أزيد لأنها مادة شديدة الانفجار.
 
تحضير الأمينات Preparation of Amines

(3) إعادة ترتيب هوفمان و كيرتس Rearrangement  Hofmann and Curtius

تحضير الأمينات Preparation of Amines

لقد وجد بأنه عند معاملة أي أميد غير معوض (RCONH2) مع محلول البروم القاعدي، فأن الاميد سيعاني من ترتب لينتج الأمين المناظر . ويسمى هذا النوع من الترتب بترتب هو فمان .كما بالمعادلة التالية:

تحضير الأمينات Preparation of Amines
 
نجد أن مجموعة الكربونيل تُفقد على شكل CO3-2 وهذا يعني أن ترتب هوفمان يستخدم لتحضير أمين يحتوي على ذرة كربون أقل من الأميد المبتدأ به.
 
يتبين أن التفاعل يسير بخطوات متتابعة ، تتضمن الخطوة الأولى عملية برومة الأميد عند ذرة النتروجين ، بعد ذلك وفي خطوة منفصلة تفقد جزيئة برومو أميد بروتون من ذرة النتروجين لتكوين أنيون غير مستقر. وبعد ذلك تحدث عملية الترتب في الخطوة الثالثة والتي هي مشابهة لهجرة 1 , 2. والتي تم التطرق إليها سابقاً ، سينتج عن عملية الترتب تكون مركب ايزوسيانيت.
 
هذا النوع من المركبات يمكن أن يكون مستقراً تحت ظروف خاصة، ولكن ليس تحت ظروف قاعدية لتكوين الأمين وأيون الكربونات.
توضح المعادلات التالية هذه الميكانيكية:
 
تحضير الأمينات Preparation of Amines

(4) الألكلة باستخدام الفثالميد Phthalimide alkylation

تعرف هذه الطريقة لتحضير الأمينات باسم Gabriel amine synthesis وتستخدم لتحضير الأمينات الأولية.

 
 كان من الصعب الحصول على الأمينات الأولية وبصورة نقية غير مخلوطة مع أمينات أخرى وذلك من خلال تفاعل هاليدات الألكيل مع الأمونيا ولأهمية هذه الأمينات فأنه استخدم تفاعل فثاليميد جابريل لتحضيرها.
 
 يتضمن التفاعل أكثر من خطوة: الخطوة الأولى هي تفاعل أنيون الفثاليميد كنيوكليوفيل مع هاليد الألكيل (أولي طبعاً ) بتفاعل تعويضي نيوكليوفيلي من نوع SN2 يعقبها بخطوة منفصلة تحلل الفثاليميد المعوض باستخدام قاعدة والتي ينتج عنها الأمين الأولي:
 
تحضير الأمينات Preparation of Amines

(5) اختزال النيتريلات والأميدات Reduction of Nitriles and Amides

تحضير الأمينات Preparation of Amines
 
تستخدم النيتريلات لإضافة ذرة كربون واحدة حيث يمكن أن تنتج أمينات أولية مع LAH  أو باتحادها مع الهيدروجين في وجود حفاز معدني.
 
تحضير الأمينات Preparation of Amines

إضافة Michael

وهي عبارة عن إضافة السيانو إلى مركبات الكربونيل غير المشبعة من نوع β , α فينتج Cyanohydrins الذي يمكن أن تختزل فيه مجموعة النيتريل باستخدام LAH  فتتكون الأمينات التالية β-Hydroxy , α-Hydroxy amine كما يلي:
 
تحضير الأمينات Preparation of Amines

(6) من الألدهيدات والكيتونات From aldehydes and Ketones

يتم ذلك عن طريق إضافة الأمونيا لمجموعة الكربونيل فتنتج مركبات تسمى Imines ثم يهدرج هذا الناتج فتحصل على الأمينات حيث يعرف هذا التفاعل بالأمنية الاختزالية Reductive amination كمايلي:
 
تحضير الأمينات Preparation of Amines

(7) اختزال مركبات النيترو Reduction of Nitro compounds

تعتبر طريقة اختزال المركبات المحتوية على مجموعة نترو هي من أحسن الطرق للوصول إلى الأمينات شرط عدم احتواء المركب على مجموعة وظيفية أخرى قابلة للاختزال تحت ظروف التفاعل هذه.
 
بالذات يمكن عدها من أمثل الطرق لتحضير الأمينات الآروماتية الأولية ، ومن الممكن إجراء عملية الاختزال بواحدة من الطرق التالية:

أولاً/ الاختزال المحفز وذلك باستخدام هيدروجين وحافز

تجرى هذه العملية عادة وبسهولة بإمرار غاز الهيدروجين على المحلول الكحولي المحرك لمركب النيترو بوجود غبار النيكل أو البلاديوم أو البلاتين ، كما بالمعادلة التالية:
تحضير الأمينات Preparation of Amines
من المشاكل التي تعاني منها هذه الطريقة في التطبيق هي عدم إمكانية استخدامها في حالة كون مركب النيترو المراد اختزاله يحتوي على مجموعة قابلة للاختزال بالعامل المستخدم مثل رابطة كربون – كربون المزدوجة .

ثانياً / الاختزال باستخدام العوامل الكيميائية

تجري هذه الطريقة غالباً بإضافة حامض الهيدروكلوريك المخفف على خليط لمركب النترو مع حبيبات فلز وغالباً يستخدم الحديد أو القصدير لهذا الغرض.
 
يمكن الحصول على الأمين المراد تحضيره في نهاية التفاعل وذلك بإضافة قاعدة بهدف تحرير الأمين. وذلك لأنه سوف يكون على شكل ملح ، وفيما يلي بعض الأمثلة لهذا التفاعل:
 
تحضير الأمينات Preparation of Amines
 

** يمكن التحكم في اختزال مجموعة نيترو واحدة فقط وذلك باستخدام كمية محدودة من كبريتيد الهيدروجين في محلول الأمونيا المائي أو الكحولي.

تحضير الأمينات Preparation of Amines

تمارين محلولة على تحضير الأمينات

تمرين (1): وضح كيف يمكن الحصول على الأمينات التالية من ألدهيد مناسب مرة ومن كيتون مرة أخرى؟
(a) CH3-CH2-NH-CH(CH3)2   
 (b) N-Methyl cyclopentyl amine
 
الحل:
 
تحضير الأمينات Preparation of Amines

 


تمرين (2): ماهي المركبات التي تستخدم لتحضير الأمينات التالية عن طريق إعادة ترتيب هوفمان وكيرتس؟
تحضير الأمينات Preparation of Amines
 
الحل:
 
تحضير الأمينات Preparation of Amines

 


تمرين (3): كيف تجري التحويلات الآتية:
 
1) m-Nitro acetophenone   m-Ethyl aniline)
2) p-Nitro-tert-butyl benzene   3-Chloro-4-tert-butyl aniline)
(3) Benzyl chloride   (2-Phenyl ethyl) amine
 
الحل:
 
تحضير الأمينات Preparation of Amines
 
المراجع :
– أسس الكيمياء العضوية / وائل غالب محمد – وليد محمد السعيطي / الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية – بنغازي – لبيبا
– أساسيات الكيمياء العضوية/ محمد مجدي واصل/ جامعة الأزهر – جمهورية مصر العربية

اترك تعليقاً

لن يتم نشر عنوان بريدك الإلكتروني. الحقول الإلزامية مشار إليها بـ *