أحدث الموضوعات

تحضير الألدهيدات والكيتونات Preparation of Aldehydes and Ketones

.


يتم تحضير الألدهيدات والكيتونات بعدة طرق منها :

(1) أكسدة الكحولات Oxidation of alcohols
(2) شطر الألكينات بالأكسدة Cleavage of alkenes by Oxidation
(3) إضافة الماء إلى الألكاينات (الهيدرة الحفزية – of Alkynes Hydration)
(4) أسيلة فريدل - كرافت Friedel-Crafts Acylation
(5) من هاليدات الأحماض From Haloacids
(6) من مركبات النتريلات From Nitriles compounds
(7) أكسدة الفينولات Oxidation of Phenols

وفيما يلي سوف ندرس كل طريقة بالتفصيل

(1) أكسدة الكحولات Oxidation of alcohols

أن أكسدة الكحولات الأولية تعطي ألدهيدات وأكسدة الكحولات الثانوية تعطي كيتونات ويستخدم Manganese dioxide MnO2 كعامل مؤكسد انتقائي يؤكسد هيدروكسيل Benzylic and Allylic إلى مجموعة كربونيل ولا تخضع الكحولات الأولية والثانوية المشبعة لهذا التفاعل.

أكسدة الكحولات هي تفاعلات تتم على مجموعة الكربينول ويتوقف الناتج على نوع الكحول كما يلي: 

أكسدة الكحولات الأولية Oxidation of Primary alcohols

** تتأكسد الكحولات الأولية على خطوتين حيث تعطي ألدهيدات أولاً ثم تتأكسد إلى أحماض كربوكسيلية.  


** للحصول على الألدهيد يتم إزالته من التفاعل حتى لا يتأكسد إلى حمض كربوكسيلي وذلك اعتماداً على الفارق في درجة الغليان ولكن هذه الطريقة لا تعطي مردوداً عال من الألدهيد لذلك تحضر صناعيا باستخدام فلز النحاس مع التسخين لإزالة الهيدروجين.


** معملياً يستخدم معقد Pyridine-Chromic مثل كاشف كوللنز Collins's reagent وكذلك PCC الذي يعرف بكاشف كوري Corey's reagent


حيث تؤكسد هذه المعقدات الكحولات الأولية إلى ألدهيدات ويتوقف التفاعل عند هذا الحد ولا تؤثر هذه المعقدات على الروابط الزوجية إن وجدت في جزئ الكحول.


**عند استخدام العوامل المؤكسدة مثلKMnO4 , Na2Cr2O7  أو كاشف Jones's reagent وهو عبارة عن CrO3 في محلول مائي لحمض الكبريتيك تنتج أحماض كربوكسيلية.

أكسدة الكحولات الثانوية  Oxidation of secondary alcohols

تتأكسد على خطوة واحدة وتعطي كيتون:

أكسدة الكحولات بالنحاس الساخن Oxidition of alcohols by hot Copper

عند تمرير أبخرة الكحولات الأولية والثنائية والثالثية فوق النحاس الساخن 300 Co فإنها تفقد جزئي هيدروجين وتتحول إلى إلدهيدات وكيتونات والكينات على التوالي:


(2) شطر الألكينات بالأكسدة Cleavage of alkenes by Oxidation

(أ) التفاعل مع الأوزون Ozonization

يتفاعل الأوزون بقوة مع الألكين ويعطي مركبات تسمى أوزونايد Ozonide التي يتم اختزالها بالخارصين Zn أو dimethyl sulfide (CH3)2S إلى الدهيدات أو كيتونات وعند إعادة أكسدة مركبات الأوزونايد باستخدام H2O2 يتم تحويلها إلى أحماض كربوكسيلية وكيتونات.

(ب) التفاعل مع برمنجنات البوتاسيوم Potassium permanganate KMnO4

تتفاعل البرمنجنات مع الألكين على الساخن في محلول مركز من أ يون البرمنجنات فينتج كيتونات وأحماض كربوكسيلية و في حالة وجود مجموعة طرفيه –CH2- فأنها تتأكسد إلى CO2

(ج) التفاعل مع رابع أوكسيد الأوزميوم  Osmium tetroxide OsO4

يتم التفاعل فى وجود -Periodate ion IO4 فتنشطر الرابطة الزوجية وتعطي نفس الأنواع من نواتج الانشطار بالأوزون التي تنتج بالاختزال (الدهيدات أو كيتونات ) وتسمى نواتج هذا التحول (أو الانشطار) بــ Lemeiux-.Johnson cleavage

(3) إضافة الماء إلى الألكاينات (الهيدرة الحفزية – of Alkynes Hydration)

** يسمي هذا التفاعل بـالهيدرة الحفزية Acid-Catalyzed Hydration لأنه تتم إضافة الماء في وجود حمض الكبريتيك المخفف مع كمية حفزية من كبريتات الزئبقيك .

** عند إضافة الماء للإلكاينات (حسب قاعدة ماركونيكوف) تنتج مركبات تدعى enol وهي غير مستقرة بسبب وجود مجموعة هيدروكسيل واربطة زوجية على نفس ذرة الكربون فيحدث لها عملية إعادة ترتيب تسمى بالنزوح tautomerization  ينتج عنها مركبات الكربونيل


(4) أسيلة فريدل - كرافت Friedel-Crafts Acylation

يعتبر تفاعل فريدل كرافتس من الطرق الفاعلة والهامة لإدخال مجموعة أسيل إلى حلقة أروماتية كما يمكن الحصول على اسيتوفينون بتسخين أنهيدريد الخليك والبنزين مع كلوريد الألومنيوم اللامائي تحت مكثف راد


ويستخدم كلوريد البنزويل مع البنزين لتحضير البنزوفينون :

(5) من هاليدات الأحماض From Haloacids

(أ) تفاعل كلوريدات الأحماض مع مركبات النحاس العضوية

تتفاعل كلوريدات الأحماض مع مركبات النحاس العضوية وتنتج كيتونات كما هو موضح بالتفاعل الآتي:

(ب) أختزال كلوريدات الأحماض بالهيدروجين Reduction of acid chloride

يمكن اختزال كلوريدات الأحماض بالهيدروجين في وجود كبريتات الباريوم يتحول كلوريد الحمض إلى ألدهيد ويعتبر هذا التفاعل أحد الطرق المستخدمة لتحضير الألدهيدات

(ج) تفاعل كلوريدات الأحماض مع مركبات جرينارد Reaction between acid Chloride and Grignard

تتفاعل كواشف جرينيارد مع كلوريدات الأحماض مكونة الكيتونات

(6) من مركبات النتريلات From Nitriles compounds

حيث يتفاعل مركب جرينارد مع النتريل ليعطي Imine  ثم يتحلل Imine مائياً إلى كيتون


(7) أكسدة الفينولات Oxidation of Phenols

تتأكسد الفينولات وتعطي مركبات كيتونية تعرف Cyclohexadienedione كما يتضح من المعادلات الآتية:


بينما لا يحتاج كاتيكول لعامل مؤكسد قوي نظراً لفاعليته العالية



المراجع :
- أسس الكيمياء العضوية . وائل غالب محمد - وليد محمد السعيطي ، الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية - بنغازي - لبيبا
- أساسيات الكيمياء العضوية. محمد مجدي واصل ، جامعة الأزهر - جمهورية مصر العربية

.

ليست هناك تعليقات