أحدث الموضوعات

الخواص الكيميائية للكحولات - تفاعلات الكحولات - Reactions of alcohols

.



تنقسم تفاعلات الكحولات إلى :
1- تفاعلات تتكسر فيها الرابطة أكسجين - هيدروجين O-H
2-  تفاعلات تتكسر فيها الرابطة كربون - أكسجينC-O 

أولاً / التفاعلات التي تتكسر فيها الرابطة  RO-H
تعتمد هذه التفاعلات على حمضية الكحولات حيث تنكسر الرابطة بين ذرة الأكسجين وذرة الهيدروجين فمجموعة الهيدروكسيل عند تفاعلها مع الفلزات النشطة والأحماض العضوية بسبب استقطاب هذه الرابطة. والتفاعلات التي تتكسر فيها الرابطة  RO-Hهي :
1) التفاعل مع الفلزات القلوية Reaction of alcohols with alkali metals
2) تفاعل تكوين الأسترات Ester formation
3) تفاعل الأكسدة Oxidation of alcohols
4) إضافة الكحول للألكين Addition of alkene to alcohol
5) التفاعل مع الفوسجين Reaction of alcohols with Phosgene

1) التفاعل مع الفلزات القلوية Reaction with alkali metals
** تتفاعل الكحولات كحوامض مع الفلزات القلوية مثل Li ,Na , K حيث تحل ذرة الفلز محل ذرة الهيدروجين في مجموعة الهيدروكسيل.

ويوضح التفاعل الذي سبق أن الكحولات أحماض ضعيفة ويعود ذلك إلى قطبية رابطة أكسجين هيدروجين التي تسمح بانطلاق ذرة الهيدروجين بصيغة بروتون . ولكن الكحولات أضعف حامضياً من الماء.

والسبب أن لمجموعات الألكيل في الكحولات تأثير حثي موجب فهي تطلق الكترونات في اتجاه ذرة الأكسجين لتزيد من سالبيتها الكهربية وبالتالي تقلل من سهولة انطلاق البروتون من مجموعة الهيدروكسيل، ونتيجة لذلك يكون تفاعل فلز الصوديوم نشطاً أكثر في حالة الكحولات الأولية ، ونتيجة التأثير الحثي فإن الكحولات لا تتفاعل مع هيدروكسيد الصوديوم أو البوتاسيوم المائي .

** ويتحلل الألكوكسيد مائياً ويعطي الكحول وهيدروكسيد الصوديوم.

** ويتفاعل الكحول مع Sodium hydride  ويعطي نفس الناتج حيث أن Hydride ion H- قاعدة قوية جداً.



2) تفاعل تكوين الأسترات Ester formation
تتفاعل الكحولات مع الأحماض الكربوكسيلية أو مشتقاتها (كلوريدات الأحماض او الأنهيدريدات) وتكون الإسترات والماء ويتم هذا التفاعل في وجود حمض الكبريتيك المركز في وجود حمض الكبريتيك المركز ليعمل على نزع الماء ومنع حدوث التفاعل العكسي.






3) تفاعل الأكسدة Oxidation
هي تفاعلات تتم على مجموعة الكربينول ويتوقف الناتج على نوع الكحول كما يلي: 
أكسدة الكحولات الأولية Oxidation of Primary alcohols
** تتأكسد الكحولات الأولية على خطوتين حيث تعطي ألدهيدات أولاً ثم تتأكسد إلى أحماض كربوكسيلية.  

** للحصول على الألدهيد يتم إزالته من التفاعل حتى لا يتأكسد إلى حمض كربوكسيلي وذلك اعتماداً على الفارق في درجة الغليان ولكن هذه الطريقة لا تعطي مردوداً عال من الألدهيد لذلك تحضر صناعيا باستخدام فلز النحاس مع التسخين لإزالة الهيدروجين.

** معملياً يستخدم معقد Pyridine-Chromic مثل كاشف كوللنز Collins's reagent وكذلك PCC الذي يعرف بكاشف كوري Corey's reagent

حيث تؤكسد هذه المعقدات الكحولات الأولية إلى ألدهيدات ويتوقف التفاعل عند هذا الحد ولا تؤثر هذه المعقدات على الروابط الزوجية إن وجدت في جزئ الكحول.

**عند استخدام العوامل المؤكسدة مثلKMnO4 , Na2Cr2O7  أو كاشف Jones's reagent وهو عبارة عن CrO3 في محلول مائي لحمض الكبريتيك تنتج أحماض كربوكسيلية.

أكسدة الكحولات الثانوية  Oxidation of secondary alcohols
تتأكسد على خطوة واحدة وتعطي كيتون:

أكسدة الكحولات الثالثية Oxidation of tertiary alcohols
** لا تتأكسد تحت الظروف العادية لأن أكسدتها تتطلب كسر رابطة C-C
** ويستخدم تفاعل التأكسد بكرومات البوتاسيوم للكشف عن نوعية الكحولات ، حيث يتحول لون المحلول من أحمر  برتقالي إلى اللون الأخضر في حالة الكحولات الأولية والثنائية فقط ، ولا يتغير في حالة الكحولات الثالثية .



أكسدة الكحولات بالنحاس الساخن Oxidition of alcohols by hot Copper
عند تمرير أبخرة الكحولات الأولية والثنائية والثالثية فوق النحاس الساخن 300 Co فإنها تفقد جزئي هيدروجين وتتحول إلى إلدهيدات وكيتونات والكينات على التوالي:


4) إضافة الكحول للألكين Addition alkene to alcohols
يضاف الكحول للألكين في وجود حمض الكبريتيك المخفف كما يلي :

ويضاف الكحول للألكين باستخدام أسيتات الزئبقيك Alkoxymercuration-reduction كما يلي:


5) التفاعل مع الفوسجين Reaction with Phosgene
يستخدم هذا التفاعل تجارياً في تحضير كربونات الألكيل التي تستخدم كمذيبات عضوية.


ثانياً / التفاعلات التي تتكسر فيها الرابطة  C- O
والتفاعلات التي تتكسر فيها الرابطة  C-Oهي :
1) تفاعل نزع الماء Dehydration of alcohols
2) تفاعل الكحولات مع الأحماض المعدنية HX
3) تفاعل الكحولات مع  PBr3 - Phosphorous Tribromide
4) تفاعل الكحولات مع SOCl2 - Thionyl Chloride and Thionyl Bromide

1) تفاعل نزع الماء Dehydration of alcohols
تكوين الألكين Alkene formation:
** عند نزع الماء من الكحول يكون الألكين الأكثر استبدالاً هو الناتج الرئيسي وتكون فعالية الكحولات تجاه نزع الماء : 

R3COH > R2CHOH > RCH2OH

 
 **فى حالة إضافة حمض الفسفوريك تركيز 85% إلى الكحولات خاصة من النوع racemic تنتج متشكلات من الألكينات (E , Z alkenes)


تكوين الإيثر Ether formation:
عند تسخين الكحول مع حمض الكبريتيك المركز يفقد الكحول جزئ ماء ويعتمد ناتج التفاعل على درجة الحرارة.

حيث ينزع حمض الكبريتيك جزي ماء من جزيئين من الكحول عند درجة حرارة 140 Co وينزع جزئ ماء من جزئ واحد من الكحول عند درجة حرارة 180 Co


2) تفاعل الكحولات مع الأحماض المعدنية HX
تتفاعل الكحولات مع هاليدات الهيدروجين لتعطي هاليدات ألكيل :



3) تفاعل الكحولات مع  PBr3 - Phosphorous Tribromide
تتفاعل الكحولات مع هاليدات الفسفور لتعطي هاليدات ألكيل :




4) تفاعل الكحولات مع SOCl2 -  Thionyl Chloride and Thionyl Bromide 
حيث تنتج هاليدات ألكيل نتيجة هذا التفاعل  :


تفاعلات الجلايكولات Reaction of glycols
شطر الجلايكولات بالأكسدة Oxidative cleavage of Glycols
يمكن للرابطة C -C بين مجموعتي الكربينول في الجلايكولات أن تنشطر عن طريق التفاعل مع Periodic acid أو رباعي أسيتات الرصاص لتعطي مركبات كربونيل.


أختزال الجلايكولات Reduction of Glycols


تفاعلات الجليسرول Reaction of Glycerol

يتحول الجليسرول عند معالجته بحمض النيتريك والكبريتيك المركزين إلى نيترو جليسرين وهي مادة متفجرة تستخدم في صناعة الديناميت


شطر  الجليسرول Cleavage of Glycerol
يتفاعل الجليسرول بنفس الطريقة التي تتفاعل بها الجلايكولات حيث ينشطر إلى ألدهيد وحمض كربوكسيلي كما يلي:

ويستخدم هذا التفاعل في التمييز بين متشكلات الجليسرول أحادية الاستبدال كما يلي :


المراجع :
- أسس الكيمياء العضوية . وائل غالب محمد - وليد محمد السعيطي ، الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية - بنغازي - لبيبا
- أساسيات الكيمياء العضوية. محمد مجدي واصل ، جامعة الأزهر - جمهورية مصر العربية

Organic chemistry / William H. Brown , Christopher S. Foote , Brent L. Iverson , Eric V. Anslyn , Bruce M. Novak . ( sixth edition ) . United States 


.

ليست هناك تعليقات