أحدث الموضوعات

الخواص الفيزيائية والكيميائية للألكاينات Physical and Chemical properties of Alkynes

.


أولاً : الخواص الفيزيائية للألكاينات  Physical properties of Alkynes

1- الحالة الفيزيائية :

** تتشابه الحالة الفيزيائية للألكاينات مع الحالة الفيزيائية للألكانات والألكينات التي لها نفس الهيكل الكربوني.
** الألكاينات منخفضة الوزن الجزيئي (من C1 إلى C4 ) تكون في الحالة الغازية عند درجات الحرارة العادية
** الألكاينات من C5 إلى C18 مواد سائلة عند درجات الحرارة العادية
** الألكاينات من C18 لأعلى فهي مواد صلبة عند درجات الحرارة العادية.

2- الذوبانية Solubility

لا تذوب الألكاينات في الماء ولكن تذوب في المذيبات غير القطبية أو ضعيفة القطبية مثل (الإيثر و CCl4 والألكانات السائلة) ، وعلى الرغم من أنها ضئيلة الذوبان في الماء إلا أنها أعلى من ذوبانية الألكانات والألكينات.

3- درجة الغليان Boiling point

درجة غليان الألكاينات أعلى من درجات غليان الألكانات والألكينات المقابلة نظراً للقطبية الناتجة عن الرابطة الثلاثية. وتزيد درجة غليان الألكاينات كلما زاد الوزن الجزيئي كما بالجدول التالي :


ثانياً : الخواص الكيميائية للألكاينات  Chemical properties of Alkynes
    
     تتشابه الألكاينات والألكينات في كثير من الخواص الكيميائية فكل منها تتفاعل بالإضافة ، إلا أن الألكاينات تضيف جزئين من المادة المتفاعلة عوضاً عن جزئ واحد بالنسبة للألكينات وتتميز ذرات الهيدروجين الطرفية في الألكاينات بدرجة حمضية كبيرة مقارنة بذرات الهيدروجين في الألكاينات أو الألكينات.
     
      1- تفاعل الالكاينات كحوامض Reaction as acids
             (حامضية الألكاينات Acidity of 1-Alkyne )

** ترجع حامضية الألكاينات إلى وجود ذرة هيدروجين مرتبطة بذرة كربون طرفية للرابطة الثلاثية، وتعتبر حامضية الألكاينات من أهم ما يميز الألكاينات عن الألكانات والالكينات التي لها نفس الهيكل الكربوني  حيث تتفاعل كحمض مع القواعد القوية مثل أميد الصوديوم Sodium amide NaNH2 وهيدريد الصويوم NaH لتكون Acetylide anion



** ولأن الماء أكثر حمضية  ( قاعدة ضعيفة) من الأستيلين فأن أيون الهيدروكسيد لا يكون بالقوة الكافية التي تحول الألكاين الطرفي إلى أنيون الألكاين كما هو موضح بالمعادلة الآتية:


** توضح قيم pka  الأتية بأن الألكاينات أكثر حامضية من الألكانات والالكينات التي لها نفس الهيكل الكربوني.


** نظراً لحمضية الالكاينات الطرفية كحوامض يعتبر أيون الكاربانيون Carbanion المشتق منها قاعدة قوية 
** تتفاعل نترات الفضة النشادرية Ammonical Silver nitrate مع الألكاينات حيث تعطي راسب أبيض من ألكاينيد الفضة Silver alkynide وكذلك يتفاعل مع Cu(NH3)2+ بنفس الطريقة ويعطي راسب أحمر من إلكاينيد النحاس .


 ملاحظة :
يستخدم هذا التفاعل للتمييز بين الألكاينات الوسطية والطرفية وكذلك بين الألكاينات الطرفية والألكينات لأنه يصعب التمييز بينها بإزالة لون البروم أو بالتفاعل مع البرمنجنات.



 2- إضافة الهيدروجين ( الأختزال - ReductionAddition of hydrogen

** تحتاج الألكاينات إلى ضعف كمية الهيدروجين التي تحتاجها الألكينات من الهيدروجين بسبب وجود الرابطة الثلاثية في جزيئاتها ويمكن التحكم في ناتج هدرجة الألكاينات من حيث الحصول على ألكينات أو ألكانات كما يلي:



ملاحظات:  
** لا يختزل الأستيلين الطرفي بواسطة الصوديوم في محلول الأمونيا لأن أيون Acetylide ينتج من تفاعل الأستيلين مع الصوديوم وبالتالي يصبح مقاوم للأختزال.

** يتكون حفاز ليندلار Lindlar catalyst من فلز البلاديوم مرسب فى كربونات الكالسيوم Pd-CaCO3 ولكنه يكون سام مع أسيتات الرصاص أو يستخدم البلاديوم المرسب في كبريتات الباريوم Pd-BaCO3 وهذا يكون سام مع مركب الكوينون.

** وعند إجراء هدرجة جزئية للألكاينات فإنها تتكون ألكينات Cis أو trans اعتماداً على نوعية العامل الحفاز المستخدم  .فاستخدام الهيدروجين والبلاديوم يكون الناتج Cis–alkene  أما استخدام الصوديوم أو الليثيوم في النشادر السائلة ينتج trans-alkene


** إذا احتوى مركب على الرابطتين الثنائية والثلاثية فإن الرابطة الثلاثية تصبح أكثر فاعلية تجاه الهدرجة من الرابطة المزدوجة وخاصة إذا ما استخدم عامل اختزال مناسب مثل فلز الصوديوم أو الليثيوم في النشادر السائل :



     3- إضافة الهالوجينات ( الهلجنة - HalogenationAddition of halogen

** يضاف مول أو مولين من غاز الهالوجينات مثل الكلور أو البروم ، إلى الألكاينات في مذيب لتتم الإضافة مرة أو مرتين :


** وعند إضافة الهالوجين لمركب يحتوي على رابطة زوجية وأخري ثلاثية فأنه يمكن التحكم في ناتج الإضافة وذلك عن طريق الإضافة البطيئة للهالوجين عند درجة حرارة منخفضة ، وتكون الرابطة الثلاثية أقل فاعلية تجاه إضافة الهالوجينات من الرابطة الثنائية (عكس الهدرجة) فتتم الإضافة على الرابطة الزوجية وتبقى الرابطة الثلاثية غير متأثرة فى المركب.



     4- إضافة هاليدات الهيدروجين Addition of hydrogen halides

** تتبع إضافة متفاعل غير متماثل (HX) إلى الألكاينات غير المتماثلة قاعدة ماركونيكوف :

يمكنك مراجعة قاعدة ماركونيكوف من خلال هذا الرابط : أضغط هنا 


** وعند استخدام HF في وجود البيريدين مع الألكاينات المتماثلة نحصل على ألكان ثنائي فلوريد توأمي geminal 




 5- إضافة الماء (الهيدرة الحفزية - Hydration) Addition of Water

** يسمي هذا التفاعل بـالهيدرة الحفزية Acid-Catalyzed Hydration لأنه تتم إضافة الماء في وجود حمض الكبريتيك المخفف مع كمية حفزية من كبريتات الزئبقيك .

** عند إضافة الماء للإلكاينات (حسب قاعدة ماركونيكوف) تنتج مركبات تدعى enol  وهي غير مستقرة بسبب وجود مجموعة هيدروكسيل واربطة زوجية على نفس ذرة الكربون فيحدث لها عملية إعادة ترتيب تسمى بالنزوح tautomerization ينتج عنها مركبات الكربونيل.



6- التفاعل مع البوران العضوي Organoborane

** البوران العضوي هو كاشف مفضل للتحكم بالتفاعل للحصول على cis-Alkene وتركيبه البنائي هو :

** كما يتفاعل مع الالكاينات الطرفية ثم يعالج بفوق أكسيد الهيدروجين فينتج enol ثم يحدث له عملية نزوح Tautomerization فيتحول إلى ألدهيدات.



      7-  أكسدة الألكاينات Oxidiation of Alkynes

هي تفاعلات تنشطر فيها جزئيات الألكاينات بالأكسدة Oxidiation cleavage  إلى أحمض كربوكسيلية وذلك بالتفاعل مع الأوزون أو برمنجانات البوتاسيوم القاعدية.

       أ‌)   التفاعل مع الأوزون Ozonolysis reaction

   تتفاعل الألكاينات مع الأوزون لتعطي أوزونيدات التي بدورها تتحلل بالماء لينتج كيتون ثنائي ، الذي بدوره يتأكسد إلى أحماض كربوكسيلية بواسطة فوق أكسيد الهيدروجين الذي يتكون ضمن التفاعل :



       ب‌)   أنشطار الألكاينات بالبرمنجنات KMnO4

  تظهر الألكاينات مقاومة أكبر من الألكينات تجاه تفاعلات الأكسدة ، ومع هذا فإن محلول برمنجنات البوتاسيوم القاعدية تعمل على شطر الرابطة الثلاثية لتعطي غاز ثاني أكسيد الكربون وأحماض كربوكسيلية :





      8- التفاعل مع أحماض الهيبوهالوز  Hypohalous acids

تتفاعل الألكاينات الطرفية مع مولين من أحماض هيبوهالوزمثل (HOBr- HOCl) حسب قاعدة ماركونيكوف لتعطي ثنائي هالو الدهيد أو كيتون :
HOCl = Hypochlorous acid , HOBr = Hypobromous acid 



       9- التماثل Symmetry

  عند معالجة بعض الألكاينات بهيدروكسيد كحولي ، تحدث ظاهرة التماثل وذلك بانتقال الرابطة الثلثية ، فمثلاً عند معالجة -1 بيوتاين مع هيدروكسيد البوتاسيوم الكحولية ينتج -2 بيوتاين  (وهو الأكثر ثباتاً). 



      10- بعض تفاعلات الاستيلين الهامة

  يتفاعل الأستيلين مع بعض الكواشف لينتج المنتجات الهامة المستخدمة في صناعة العديد من البوليمرات نلخصها كما يلي :


كما يتبلمر الاسيتلين عند إمراره في أنبوبة ساخنة ليتكون البنزين :


جدول التمييز بين الألكانات والألكينات والألكاينات 


  المراجع :
- أسس الكيمياء العضوية . وائل غالب محمد - وليد محمد السعيطي ، الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية - بنغازي - لبيبا
- أساسيات الكيمياء العضوية. محمد مجدي واصل ، جامعة الأزهر - جمهورية مصر العربية

 Organic chemistry / William H. Brown , Christopher S. Foote , Brent L. Iverson , Eric V. Anslyn , Bruce M. Novak . ( sixth edition ) , Brooks Cole Publishing Co . United States


.

ليست هناك تعليقات